一种制备cigs薄膜太阳能电池工艺方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备CIGS薄膜的制备方法，采用磁控溅射设备在玻璃上溅射屏蔽层SiO2、背电极Mo层、预置层掺入Na的CIG层、透明导电薄膜TCO层、蒸发Se层、高温退火处理；溅射预置层掺入Na的CIG层，采用纯金属In靶材、合金靶材CuGa、三元合金靶材CuGaNa靶材，惰性气体Ar为工艺气体，采用磁控溅射装置在镀有Mo背电极的玻璃基板上沉积，其厚度是500nm-1500nm。再采用蒸发的方式将金属Se颗粒蒸发涂布Se层，经过高温热处理退火，形成具有光子晶体结构的CIGS活性层。三元合金靶材CuGaNa溅射CuGaNa薄膜，均匀的Na离子掺入，促进了CIGS金刚石大晶粒有序的生长，增加了载流子迁移率，降低载流子复合，得到贫铜的镜面CIGS吸收层，并改善了CIGS与CdS界面的电学特征，实现稳定、高良率的量化生产。
【专利说明】一种制备CIGS薄膜太阳能电池工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种具有新型光子晶体结构CIGS吸收层的铜铟镓硒薄膜太阳能电池器件的制备方法，属于光电器件领域。
【背景技术】
[0002]随着能源和环境危机的日趋严重，寻找新能源正在成为一项迫在眉睫解决的任务，太阳光能以器取之不尽，用之不竭，而且清洁无污染成为最具有潜力的技术。目前市场所有的太阳能技术应用就是硅电池和薄膜电池的两种，针对硅电池生产具有严重污染环境的劣势，并自身具有易衰减、PID效应影响严重的缺点，将来是市场慢慢被替代的产品。对于碲化铬薄膜太阳能电池，由于还有大量的Cd元素，是剧毒的污染，将对人体具有严重的危害。
[0003]铜铟镓硒(CuInGaSe2简写CIGS)类为代表的新一代薄膜电池，由于吸收率高、带隙可调、转换率高，弱光性好、性能稳定，以及抗辐射能力强等优点，而被大家认为明日之明星。并是将来取代第一代电池硅电池的必须品。目前此电池在实验室的最高转换效率达到20.3%，但是在量产线上才达到14.6%，主要原因在与CIGS吸收层的晶粒以及相互匹配的问题，由于没有很好的均匀有效控制CIGS的大晶粒整齐的排列导致效率以及良率上不去。通过均匀有效的控制Na的含量，改善CIGS晶粒的生长、降低中间相的产生，重点是降低CuxSe的产生，得到表面粗糙度低、致密性高、大金刚石晶相晶粒、沉积出贫铜CIGS镜状表面，并改善CdS/CIGS界面的 电性化学。成功有效控制高转换率、高良率的量产化CIGS薄膜电池。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种一种制备CIGS薄膜电池的制备技术工艺，主要解决玻璃中Na的含量未知和不均匀，导致在热处理中Na扩散而导致制备的活性层CIGS结晶不均匀，引起效率下降问题。其溅射阻挡层SiO2采用单质Si靶材，进行反应溅射，沉积均匀的阻挡能力强的SiO2层，主要是阻挡普通素玻璃中Na以及杂质元素的在后期溅射高温处理时的元素扩散，而导致CIGS薄膜电池的效率和良品率降低。再次，重点是采用混合型CuGaNa靶材进行三元溅射，有效均匀控制Na成分比例，再进行硒化退火中，Na有利于促进CIGS薄膜层晶粒生长与降低长晶过程中间相的生成，并改善CdS/CIGS界面的电性化学；制备过程所用材料是S1、Mo、CuGa、CuGaNa, In、i_ZnO、AZO靶材以及Se颗粒。
[0005]为实现上述发明目的，一种用于制备CIGS铜铟镓硒薄膜太阳能电池工艺的方法，本发明采用如下方案，该方法包括:
采用磁控溅射设备在普通基板玻璃上溅射屏蔽层Si02薄膜、溅射背电极Mo层、溅射预置层掺入Na的CIG层、蒸发Se层、高温退火处理、溅射透明导电薄膜TCO层得到CIGS器件；
所述溅射预置层掺入Na的CIG层，其特征在于:溅射工艺包含采用纯金属In靶材、合金革El材CuGa、三元合金祀材CuGaNa祀材,通入惰性气体Ar为工艺气体,采用磁控派射装置在镀有Mo背电极的玻璃基板上，在沉积预置层CIG层，其厚度是500nm-1500nm。
[0006]所述蒸发Se层，其特征在于:该工艺包含采用纯金属Se颗粒材料，在真空蒸发装置里面，蒸发源在蒸发腔体的下方位置部分，基板在蒸发源的上面，Se蒸汽从下向上蒸发涂布与制备好预置层CIG的基板上，其厚度是500nm-1000nm之间。
[0007]采用Si靶材反应溅射在素玻璃基板上沉积致密均匀的SiO2层，沉积薄膜的厚度是50nm-200nm之间。衬底玻璃在整个SiO2溅射过程中控制温度在100-200摄氏度之间，所用工作气体是Ar和02，其溅射的工作气压控制在0.1-1Pa之间，靶材可以是圆靶、矩形靶材、圆柱靶材，其纯度是99.95%以上。电源采用13.65Hz的射频电源或者中频电源，功率密度随工艺可调。
[0008]在溅射SiO2的玻璃基板上采用常规溅射方法沉积Mo背电极层，所用的工艺气体是Ar，期溅射工艺气压是0.l_2Pa之间，靶材靶材可以是圆靶、矩形靶材、圆柱靶材，其纯度是99.95%以上。电源采用直流电源，功率密度随工艺可调。
[0009]派射预置层CIG层，该工艺包含采用纯金属In祀材、合金祀材CuGa、三元合金革巴材CiGaNa靶材，通入惰性气体Ar为工艺气体，采用磁控溅射装置在镀有Mo背电极的玻璃基板上在沉积预置层CIG层，电源采用直流溅射。
[0010]蒸发Se层，该工艺包含采用纯金属Se颗粒材料，在真空蒸发装置里面，蒸发源在蒸发腔体的下方位置部分，基板在蒸发源的上面，Se蒸汽从下向上蒸发涂布与制备好预置层CIG的基板上。然后进行高温热处理，该工艺包含，将制备好Si02、Mo、CIG、Se层的基板，在高温热处理设备进行升温处理并降温，该温度最高升至550摄氏度；热处理之后，薄膜太阳能电池的吸收层CIGS制备完成。
[0011 ] 溅射透明导电层TCO薄膜，该工艺包含采用陶瓷靶材AZO和本征1-ZnO靶材，通入惰性气体Ar和O2为工艺气体，采用磁控溅射装置在镀有CIGS的玻璃基板上，在沉积透明导电薄膜TCO层。其厚度分为AZO是5`00nm-1200nm之间，1-ZnO厚度是30nm_100nm之间。
[0012]衬底玻璃在整个Si02、Mo、AZO、1-ZnO溅射过程中控制温度在100-200摄氏度之间，CIG溅射基板的温度是常温溅射。
[0013]溅射CIG层，其溅射的工作气压是Ar，工作压力控制在0.1-0.5Pa之间。
[0014]其溅射所用的核心靶材是CuGaNa合金靶材，Na以Na2S、NaS, NaSO4, NaHSO4, NaF、NaHF、NaSe、NaSeO4等形式存。其中合金靶材的比例是:Na =CuGa的比例是0.1%_10%之间，CuGa靶材Ga =Cu的比例是:1%—30%之间，其中CuGaNa靶材纯度是99.5%，In与CuGa靶材的纯度控制在99.99%以上。
[0015]所述基板的衬底，其特征在于:基板为不锈钢、玻璃、PI等。
[0016]所述溅射阴极，其特征在于:阴极是旋转圆珠阴极、平面矩形阴极、圆形阴极，适用与静态磁铁阴极和可移动磁铁阴极的靶材。
[0017]所述派射工艺,其特征在于:产线生产中，基板传输速度0.3m/s_3m/s。
[0018]所述溅射阴极的磁场为强磁600GS-1300GS。
[0019]其中CuGaNa、CuGa、In薄膜溅射层顺序以及各层厚度可以随意调整。层数在2_10层之间以及各层的厚度在50nm-500nm之间。或者采用CuGaNa、CuGa、In三种靶混合共溅的方式，派射一层混合形式的CuGaNaIn薄膜。[0020]磁场强度是采用强磁600GS-1300GS。
[0021]所述蒸发设备装置，其特征在于:蒸发设备装置包含，蒸发源、蒸发材料、电源、支撑基板装置、真空腔体、真空泵；其蒸发设备装置结构式是基板在蒸发源上面，蒸发材料的蒸汽由下向上蒸发，然后沉积到基板表面的过程。所述蒸发源，其特征在于:蒸发源包含坩埚蒸发源和蒸发舟蒸发源，用于盛放蒸发材料的装置。所述电源，其特征在于:直流电源或者交流电源，用于提供大功率加热蒸发材料的装置，将快速将热量传递给蒸发材料上，将材料融化蒸发。所述蒸发材料，其特征在于:蒸发材料采用金属Se颗粒，金属Se颗粒为Se，颗粒度为φ 100 μ m-2mm之间。 [0022]所述磁控溅射装置，其特征在于:该装置包含真空腔体、抽气装置、测量装置、阴极溅射装置、外接电源、进气装置、基板支撑装置、加热装置。所述抽气装置，其特征在于:为溅射腔体中，提供一个真空环境和将气体排除腔体的作用，抽气装置包含机械泵、罗茨泵、分子泵组成。腔体的本底真空需达到9xlO_4Pa—下，才可进行溅射镀膜工艺。所述测量装置，其特征在于:测量仪器包含电阻真空计、电离真空计、电容真空计，用于检测真空溅射腔体中真空压力。所述阴极溅射装置，其特征在于:用于提供轰击靶材材料，将靶材材料溅射沉积到基板上，其结构是阴极与基板相对。所述外接电源，其特征在于:电源包含直流电源、直流脉冲电源、中频电源、射频电源，用于工艺气体被电离起辉放电的作用。所述基板支撑装置，其特征在于:用于支撑基板或者传输基板运动的装置。所述加热装置，其特征在于:用于工艺溅射镀膜过程，为基板升温恒温作用，加热装置包含电阻丝加热方式和红外灯管加热方式。所述进气装置，其特征在于:用于溅射提供工艺反应气体，工艺气体为Ar、02等。
[0023]与现有技术相比较，本发明至少具有如下有益效果:该电池CIGS的制备工艺量产稳定化，并能提高电池的转换效率和良品率。再次，有效控制Na的比例含量，屏蔽素玻璃的杂质元素扩散，均匀的Na离子在制备CIGS长晶过程中促进了 CIGS金刚石大晶粒有序的生长，从而增加了载流子迁移率，降低载流子复合，得到贫铜的的镜面CIGS吸收层，因降低CIGS的表面粗糙度，而改善了 CIGS与CdS界面的电学特征。实现稳定、高效率、高良率的量化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1表示溅射采用的合金靶材成份图。
[0025]图2表示本发明溅射CIGS薄膜太阳能电池的工艺薄膜结构示意图。
[0026]图3表示本发明制备完成的CIGS薄膜太阳能薄膜结构示意图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图以及一较佳实施案例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0028]参阅图1、图2、图3进行本发明技术方案进一步实施举例说明，一种用于制备CIGS铜铟镓硒薄膜太阳能电池工艺的方法，该方法包括:
采用磁控溅射设备在普通基板玻璃I上溅射屏蔽层Si02薄膜2、溅射背电极Mo层3、溅射预置层掺入Na的CIG层10、蒸发Se层20、高温退火处理、化学水浴沉积CdS层5溅射透明导电薄膜TCO层6得到CIGS器件；
所述溅射预置层掺入Na的CIG层，其特征在于:溅射工艺包含采用纯金属In靶材、合金革El材CuGa、三元合金祀材CuGaNa祀材,通入惰性气体Ar为工艺气体,采用磁控派射装置在镀有Mo背电极的玻璃基板上，在沉积预置层CIG层，其厚度是500nm-1500nm。所述三元合金靶材CuGaNa靶材，是由Na化合物100、金属Cu200和金属Ga300组成。
[0029]所述蒸发Se层，其特征在于:该工艺包含采用纯金属Se颗粒材料，在真空蒸发装置里面，蒸发源在蒸发腔体的下方位置部分，基板在蒸发源的上面，Se蒸汽从下向上蒸发涂布与制备好预置层CIG的基板上，其厚度是500nm-1000nm之间。
[0030]步骤一:采用Si靶材在磁控溅射装置上进行反应溅射在素玻璃基板上沉积致密均匀的SiO2层，沉积薄膜的厚度是50nm-200nm之间。衬底玻璃在整个SiO2溅射过程中控制温度在100-200摄氏度之间，所用工作气体是Ar和02，其溅射的工作气压控制在0.1-1Pa之间，靶材纯度可以是圆靶、矩形靶材、圆柱靶材，其纯度是99.95%以上。电源采用13.65Hz的射频电源和中频电源，功率密度随工艺可调。
[0031]玻璃基板上溅射一层Si02的主要目的是，防止玻璃中的有害物质特别是Na元素扩散进入CIGS吸收层，因为玻璃中的Na的分布不均匀，并Na的元素含量不确定，扩散到CIGS吸收层会导致CIGS晶粒生长不均匀，增大了 CIGS活性层的表面粗糙度和增加表面氧化，会影响电池的性能下降。
[0032]步骤二:采用Mo靶材溅射在镀有SiO2的玻璃基板上沉积致密均匀低电阻的Mo层，沉积薄膜的厚度是200nm-1000nm之间。衬底在整个Mo溅射过程中控制温度在100-200摄氏度之间，所用工作气体是Ar，其溅射的工作气压控制在0.l_2Pa之间，靶材纯度可以是圆靶、矩形靶材、圆柱靶材，其纯度是99.95%以上。电源采用直流电源，功率密度随工艺可调。所用用设备为磁控溅射装置。
[0033]步骤三:在镀Mo的基板上，采用直流溅射方法，采用CuGa、In、CuGaNa靶材溅射CIG 预置层，核心靶材是 CuGaNa 合金靶材，Na 以 Na2S、NaS、NaSO4、NaHSO4、NaF、NaHF、NaSe,NaSeO4等形式存。其中合金靶材的比例是:Na:CuGa的比例是0.1%_10%之间，CuGa靶材Ga:Cu的比例是:1%—30%之间，其中CuGaNa靶材纯度是99.5%，In与CuGa靶材的纯度控制在99.99%以上。其溅射的工作气压是Ar，工作压力控制在0.1-0.5Pa之间。溅射电源是直流电源或者直流脉冲电源。溅射功率密度随机可调，磁场强度是采用强磁600GS-1300GS，基板溅射的温度是在常温状态，温度低于100摄氏度。
[0034]其中CuGaNa、CuGa、In薄膜溅射薄膜层顺序以及各层厚度为随意互换调整。层数在3-10层之间以及各层的厚度在50nm-500nm之间。或者采用CuGaNa、CuGa、In三种靶混合共派的方式，派射一层混合形式的CuGaNaIn薄膜。
[0035]步骤四:在制备好预置层CIG的基板上，采用金属Se颗粒进行蒸发涂布Se层，Se的蒸发速率是28.6A/sec，基板的基板的温度是小于100摄氏度，蒸发本底真空是lE-2Pa—IE-1Pa之间，其厚度是500nm-1000nm之间。
[0036]步骤五:将制备好CIG与Se层的基板进行高温处理，温度从室温升至550摄氏度，进行阶段升温，在550摄氏度保温2min，之后快速降温至室温。此过程中Na离子促进CIGS晶粒的生长，并均匀生长为高性能的活性的黄铜矿结构的大晶粒，降低了 CIGS表面的粗糙度，达到镜面效果，有利于CdS薄膜覆盖生长。
[0037]步骤六:在长好CIGS的基板上，采用化学水浴的方式沉淀CdS或者ZnS，水浴温度是50-70摄氏度之间，化学沉积的化学药液是醋酸镉或者醋酸锌、硫脲、氨水。沉积CdS或者ZnS的薄膜厚度是30-60nm之间。
[0038]步骤七:最后采用直流脉冲磁控溅射方法溅射AZO和1-ZnO层，其中靶材是AZO和1-ZnO,AZO的掺A1203比例是1%_3%之间。纯度均为99.9%以上。工作气体是Ar和O2，气压是0.1Pa-lPa，气体纯度是99.999%以上。基板溅射温度是100摄氏度-300摄氏度，其厚度分为AZO是500nm-1200nm之间，1-ZnO厚度是30nm_100nm之间。
[0039]所述基板的衬底，其特征在于:基板为不锈钢、玻璃、PI等。
[0040]所述溅射阴极，其特征在于:阴极是旋转圆珠阴极、平面矩形阴极、圆形阴极，适用与静态磁铁阴极和可移动磁铁阴极的靶材。
[0041]所述派射工艺,其特征在于:产线生产中，基板传输速度0.3m/s_3m/s。
[0042]所述溅射阴极的磁场为强磁600GS-1300GS。
[0043]所述蒸发设备装置，其特征在于:蒸发设备装置包含，蒸发源、蒸发材料、电源、支撑基板装置、真空腔体、真空泵；其蒸发设备装置结构式是基板在蒸发源上面，蒸发材料的蒸汽由下向上蒸发，然后沉积到基板表面的过程。所述蒸发源，其特征在于:蒸发源包含坩埚蒸发源和蒸发舟蒸发源，用于盛放蒸发材料的装置。所述电源，其特征在于:直流电源或者交流电源，用于提供大功率加热蒸发材料的装置，将快速将热量传递给蒸发材料上，将材料融化蒸发。所述蒸发材料，其特征在于:蒸发材料采用金属Se颗粒，金属Se颗粒为Se，颗粒度为φ 100 μ m-2mm之间。
[0044]所述磁控溅射装置，其特征在于:该装置包含真空腔体、抽气装置、测量装置、阴极溅射装置、外接电源、进气装置、基板支撑装置、加热装置。所述抽气装置，其特征在于:为溅射腔体中，提供一个真空环境和将气体排除腔体的作用，抽气装置包含机械泵、罗茨泵、分子泵组成。腔体的本底真空需达到9xlO_4Pa—下，才可进行溅射镀膜工艺。所述测量装置，其特征在于:测量仪器包·含电阻真空计、电离真空计、电容真空计，用于检测真空溅射腔体中真空压力。所述阴极溅射装置，其特征在于:用于提供轰击靶材材料，将靶材材料溅射沉积到基板上，其结构是阴极与基板相对。所述外接电源，其特征在于:电源包含直流电源、直流脉冲电源、中频电源、射频电源，用于工艺气体被电离起辉放电的作用。所述基板支撑装置，其特征在于:用于支撑基板或者传输基板运动的装置。所述加热装置，其特征在于:用于工艺溅射镀膜过程，为基板升温恒温作用，加热装置包含电阻丝加热方式和红外灯管加热方式。所述进气装置，其特征在于:用于溅射提供工艺反应气体，工艺气体为Ar、02
坐寸ο
[0045]图2是本发明溅射制作CIGS薄膜太阳能电池的工艺薄膜结构示意图，采用三元合金靶材CuGaNa靶材(如图1所示)溅射预置层CIG掺入Na，Na元素均匀分布与薄膜电池中，Na离子在制备CIGS长晶过程中促进了 CIGS金刚石大晶粒有序的生长，从而增加了载流子迁移率，降低载流子复合，得到贫铜的的镜面CIGS吸收层，因降低CIGS的表面粗糙度，而改善了 CIGS与CdS界面的电学特征。实现稳定、高效率、高良率的量化生产。
[0046]以上仅以一较佳实施例对本发明的技术方案进行介绍，但是对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，应能在【具体实施方式】上及应用范围上进行改变，故而，综上所述，本说明书内容部应该理解为本发明的限制，凡依本发明设计思想所做的任何改变都在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种用于制备CIGS铜铟镓硒薄膜太阳能电池工艺的方法，该方法包括: 采用磁控溅射设备在普通基板玻璃上溅射屏蔽层Si02薄膜、溅射背电极Mo层、溅射预置层掺入Na的CIG层、蒸发Se层、高温退火处理、溅射透明导电薄膜TCO层得到CIGS器件； 所述溅射预置层掺入Na的CIG层，其特征在于:溅射工艺包含采用纯金属In靶材、合金革El材CuGa、三元合金祀材CuGaNa祀材,通入惰性气体Ar为工艺气体,采用磁控派射装置在镀有Mo背电极的玻璃基板上，在沉积预置层CIG层，其厚度是500nm-1500nm ； 所述蒸发Se层，其特征在于:该工艺包含采用纯金属Se颗粒材料，在真空蒸发装置里面，蒸发源在蒸发腔体的下方位置部分，基板在蒸发源的上面，Se蒸汽从下向上蒸发涂布与制备好预置层CIG的基板上，其厚度是500nm-1000nm之间。
2.如权利要求1所述的屏蔽层Si02薄膜溅射，其中Si02溅射包含采用Si靶材，通入反应工艺气体Ar和02，采用磁控溅射装置在玻璃基板上溅射屏蔽层Si02。
3.如权利要求1所述的溅射背电极Mo层，该工艺包含采用纯金属Mo靶材，通入惰性气体Ar为工艺气体，采用磁控溅射装置在镀有Si02的玻璃基板上，在沉积背电极层Mo ； 如权利要求1所述的高温热处理，该工艺包含，将制备好Si02、Mo、CIG、Se层的基板，在高温热处理设备进行升温处理并降温，热处理包含三个环节，升温、恒温、降温；温度最高升至550摄氏度；通过升温降温热处理，将溅射镀膜的Cu、Ga、In、Se结晶生成具有光子晶体结构的CIGS活性层。
4.如权利要求1所述的溅射透明导电层TCO薄膜，该工艺包含采用陶瓷靶材AZO和本征1-ZnO靶材，通入惰性气体Ar和02为工艺气体，采用磁控溅射装置在镀有CIGS的玻璃基板上，在沉积透明导电薄·膜TCO层。
5.如权利要求1、要求2、要求3、要求5中磁控溅射靶材包含平面矩形靶材、旋转圆柱靶材、平面圆形靶材，所用阴极可以为静态磁场和可移动磁场的。
6.如权利要求1所述CuGaNa靶材，其特征在于:Na的存在形式Na2S、NaS,NaS04、NaHS04、NaF、NaHF, NaSe, NaSe04 存在，其中 Na:CuGa 的比例是 0.1%-10% 之间。
7.如权利要求1所述合金靶材CuGa，其特征在于:CuGa靶材是Ca=Gu比例为30%~5%。
8.如权利要求5所述陶瓷AZO靶材，其特征在于-MO中的Α1203含量为1%_5%之间。
9.如权利要求1所述磁控溅射装置，其特征在于:该装置包含真空腔体、抽气装置、测量装置、阴极溅射装置、外接电源、进气装置、基板支撑装置； 所述抽气装置，其特征在于:为溅射腔体中，提供一个真空环境和将气体排除腔体的作用，抽气装置包含机械泵、罗茨泵、分子泵组成； 所述测量装置，其特征在于:用于检测真空溅射腔体中真空压力； 所述阴极溅射装置，其特征在于:用于提供轰击靶材材料，将靶材材料溅射沉积到基板上； 所述外接电源，其特征在于:电源包含直流电源、直流脉冲电源、中频电源、射频电源； 所述进气装置，其特征在于:用于溅射提供工艺反应气体，工艺气体为Ar、02等。
10.如权利要求1所述的基板，基板包含玻璃、不锈钢、PI等材料。
【文档编号】C23C14/24GK103710674SQ201310605463
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】不公告发明人 申请人:山东希格斯新能源有限责任公司