一种低共融型离子液体电沉积制备纳米铜粉的方法
【专利摘要】本发明涉及一种低共融型离子液体电沉积制备纳米铜粉的方法，主要应用于材料制备领域。首先将氯化胆碱和尿素真空干燥后混合，反应制备得到低共融型离子液体，然后加入铜前驱体混合均匀，得到离子液体-铜盐复合电解液；最后在惰性气氛下，以不锈钢、镍片或钛片作阴极，石墨或惰性阳极作阳极，在离子液体-铜盐复合电解液中电沉积，即能在阴极表面制备得到粒径为30～50nm的纳米铜粉。本发明具有廉价、反应能耗低、生产流程短、无污染、工艺简单、产品质量稳定及附加值高等优势。
【专利说明】一种低共融型离子液体电沉积制备纳米铜粉的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低共融型离子液体电沉积制备纳米铜粉的方法，主要应用于材料制备领域。
【背景技术】
[0002]铜粉以其优异的电化学性能，常作为导电胶、导电涂料和电极材料广泛地应用于机械、冶金、化工、航空航天等领域；纳米铜粉因其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观电子隧道效应及介电限域效应等特性，极大拓宽了它的传统用途。近年来研究发现，纳米铜粉可用于制作催化剂、润滑油添加剂，医学领域治疗骨质疏松、骨折等；随着电子工业的发展，由纳米铜粉制备的超细厚膜浆料将在大规模集成电路中起着重要的作用。因此，纳米铜粉的研制是一项带来铜革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。
[0003]目前，纳米铜粉的制备主要包括机械化学法、气相蒸汽法、液相还原法、电沉积法等。其中机械化学法制备的粉体组成不易均匀，粉末易团聚，粒径分布宽，所以缺乏现实意义；气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵，设备复杂，成本高。目前研究最多的是液相还原法，但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂，这对研究者本身或者是环境都会造成危害。电化学沉积法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点，是合成纳米材料的有效手段。传统电沉积纳米铜粉生产在水溶液中进行，专利申请号为“201210428910”公开了一种水溶液电沉积制备纳米铜粉的方法，该方法采用加入了混合酸、表面活性剂的铜盐溶液为电解液，铜极为正电极，不锈钢为负极，通入直流电，在阴极上沉积纳米铜粉，取下纳米铜粉并用蒸馏水和乙醇清洗，然后在真空中干燥，即能得到纳米铜粉，此纳米铜粉的制备需在较高的电流密度下完成，此条件下析氢副反应的发生不可避免；此外，为了获得满足品质要求的沉积粉末，以抗氧化、抗团聚等为目的的添加剂的使用不可或缺。其中，所用添加剂配方组分复杂，使用过程中不易调控，实际应用过程中也很难保证铜粉质量的稳定。研发电沉积制备纳米铜粉的新方法十分必要。
[0004]文献(合成化学，2010，18 (4)，497-500)报道了在氯化胆碱离子液体中，采用牺牲阳极法于80°C下直接从金属铜制备了粒径约30nm的铜微粒。但该方法:1)需在预先溶解一定量无水CuCl2S导阳极铜连续溶解的条件下进行，由于无水CuCl2的强吸潮性使得实验操作过程中难免引入水分，从而带来析氢的干扰；2)采用牺牲铜阳极的方法可以补给由阴极沉积所消耗的铜离子，但在离子液体中阳极铜溶解受电化学控制，而阴极沉积得到铜粉反应受扩散控制。此条件下，电极反应的进行将造成阳极溶解速率远大于阴极沉积速率，从而使得溶液中铜离子浓度累积增大，这将有利于连续电沉积过程中铜粉的聚集长大，导致所得铜粉粒度分布不均。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种低共融型离子液体中以氧化亚铜为铜盐前驱体，电沉积制备粒径为30?50nm的纳米铜粉的新方法。本发明具有廉价、反应能耗低、生产流程短、无污染、工艺简单、产品质量稳定及附加值高等优势，本发明通过以下技术方案实现。
[0006]本发明提供的技术路线是:以低共融型离子液体作为电解质，将铜前驱体溶解入其中(已探明50°C时，氧化亚铜在低共融型离子液体中的饱和溶解度不小于0.80g/100g,可满足电解需求)，以不锈钢作阴极，石墨或惰性阳极作阳极，在惰性气氛下进行电解。
[0007]—种低共融型离子液体电沉积制备纳米铜粉的方法，其具体步骤如下:首先将氯化胆碱和尿素经80°C真空下干燥后按照摩尔比1: (2?4)混合，并在80°C恒温加热条件下反应2h即能制备得到低共融型离子液体；然后向制备得到的低共融型离子液体中加入铜前驱体混合均匀，得到离子液体-铜盐复合电解液；最后在惰性气氛下，以不锈钢、镍片或钛片作阴极，石墨或惰性阳极作阳极，在温度为30?50°C、搅拌速率为100?300r/min、控制槽电压为2.0?2.5V或电流密度为2?8mA.cm_2条件下、在离子液体_铜盐复合电解液中电沉积I?3h，即能在阴极表面制备得到纳米铜粉。
[0008]所述铜前驱体为氧化亚铜，其中低共融型离子液体的体积与氧化亚铜的质量比为100: (300 ?800)ml/mg。
[0009]上述低共融型离子液体(ChCl-Urea)为无色透明低共融型离子液体，其含水量低于IOOppm,不含其它杂质。
[0010]本发明的有益效果是:(1)本发明电沉积所得纳米铜粉粒度范围为30?50nm，颗粒均匀且不易团聚，无需加入任何添加剂，由于体系不含水，电沉积过程无析氢干扰；本发明具有廉价、反应能耗低、生产流程短、无污染、工艺简单、产品质量稳定及附加值高等优势。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是本发明实施例1电沉积所得产物的XRD图；
图2是本发明实施例1电沉积所得产物的TEM及粒径分布图；
图3是本发明实施例2电沉积所得产物的TEM及粒径分布图；
图4是本发明实施例3电沉积所得产物的TEM图。
【具体实施方式】
[0012]下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0013]实施例1
该低共融型离子液体电沉积制备纳米铜粉的方法，其具体步骤如下:首先将氯化胆碱和尿素在80°C真空下干燥，然后按照摩尔比1:2混合并在80°C恒温加热条件下反应2h即能制备得到低共融型离子液体；向制备得到的50mL低共融型离子液体中加入铜前驱体混合均匀，制备得到离子液体-铜盐复合电解液，其中铜前驱体为氧化亚铜，低共融型离子液体的体积与氧化亚铜的质量比为100:300ml/mg ;在惰性气氛下，以不锈钢(1.0cmX 1.0cmX0.2cm)作阴极,石墨作阳极,极间距为Icm,在温度为30°C、搅拌速率为100r/min、控制槽电压为2.5V条件下、在离子液体-铜盐复合电解液中电沉积2h，即能在阴极表面制备得到纳米铜粉。[0014]上述纳米铜粉平均尺寸为28±7nm，如图1和2所示。
[0015]实施例2
该低共融型离子液体电沉积制备纳米铜粉的方法，其具体步骤如下:首先将氯化胆碱和尿素在80°C真空下干燥，然后按照摩尔比1:4混合并在80°C恒温加热条件下反应2h即能制备得到低共融型离子液体；向制备得到50ml的低共融型离子液体中加入铜前驱体混合均匀，制备得到离子液体-铜盐复合电解液，其中铜前驱体为氧化亚铜，低共融型离子液体的体积与氧化亚铜的质量比为100:600ml/mg ;在惰性气氛下，以镍片(1.0cmX 1.0cmX0.2cm)作阴极,石墨作阳极,极间距为Icm,在温度为30°C、搅拌速率为300r/min、控制槽电压为2.2V条件下、在制备得到的离子液体-铜盐复合电解液中电沉积2h,即能在阴极表面制备得到纳米铜粉。
[0016]上述纳米铜粉平均尺寸为57±6nm，如图3所示。
[0017]实施例3
该低共融型离子液体电沉积制备纳米铜粉的方法，其具体步骤如下:首先将氯化胆碱和尿素经80°C真空下干燥后按照摩尔比1:3混合，并在80°C恒温加热条件下反应2h即能制备得到低共融型离子液体；向制备得到50ml的低共融型离子液体中加入铜前驱体混合均匀，制备得到离子液体-铜盐复合电解液，其中铜前驱体为氧化亚铜，低共融型离子液体的体积与氧化亚铜的质量比为100:500ml/mg ;然后在惰性气氛下，以石墨为阳极，镍片(1.0cmX 1.0cmX0.2cm)作阴极，极间距为1cm，上述低共融型离子液体为电解液，在温度为50°C、搅拌速率为300r/min、控制控制电流密度为5mA.cm_2条件下电沉积2h，即能在阴极表面制备得到纳米铜粉。
[0018]上述纳米铜粉平均尺寸为30±5nm,如图4所示。
[0019]实施例4
该低共融型离子液体电沉积制备纳米铜粉的方法，其具体步骤如下:首先将氯化胆碱和尿素经80°C真空下干燥后按照摩尔比1:2混合，并在80°C恒温加热条件下反应2h即能制备得到低共融型离子液体；然后向制备得到的低共融型离子液体中加入铜前驱体混合均匀，得到离子液体-铜盐复合电解液，其中铜前驱体为氧化亚铜，低共融型离子液体的体积与氧化亚铜的质量比为100:300ml/mg;最后在惰性气氛下，以钛片(1.0cmX 1.0cmX0.2cm)作阴极，钼片(1.0cmX 1.0cmX0.2cm)作阳极,极间距为 lcm,在温度为50°C、搅拌速率为300r/min、控制槽电压为2.5V条件下、在离子液体-铜盐复合电解液中电沉积lh，即能在阴极表面制备得到纳米铜粉。
[0020]实施例5
该低共融型离子液体电沉积制备纳米铜粉的方法，其具体步骤如下:首先将氯化胆碱和尿素经80°C真空下干燥后按照摩尔比1:4混合，并在80°C恒温加热条件下反应2h即能制备得到低共融型离子液体；然后向制备得到的低共融型离子液体中加入铜前驱体混合均匀，得到离子液体-铜盐复合电解液，其中铜前驱体为氧化亚铜，低共融型离子液体的体积与氧化亚铜的质量比为100:800ml/mg ;最后在惰性气氛下，以不锈钢(1.0cmX 1.0cmX0.2cm)作阴极，钼片(1.0cmX 1.0cmX0.2cm)作阳极,极间距为 Icm,在温度为50°C、搅拌速率为100r/min、控制电流密度为6mA.cm_2条件下、在离子液体-铜盐复合电解液中电沉积lh，即能在阴极表面制备得到纳米铜粉。
【权利要求】
1.一种低共融型离子液体电沉积制备纳米铜粉的方法，其特征在于具体步骤如下:首先将氯化胆碱和尿素经80°C真空下干燥后按照摩尔比1:(2?4)混合，并在80°C恒温加热条件下反应2h即能制备得到低共融型离子液体；然后向制备得到的低共融型离子液体中加入铜前驱体混合均匀，得到离子液体-铜盐复合电解液；最后在惰性气氛下，以不锈钢、镍片或钛片作阴极，石墨或惰性阳极作阳极，在温度为30?50°C、搅拌速率为100?300r/min、控制槽电压为2.0?2.5V或电流密度为2?8mA.cm_2条件下、在离子液体-铜盐复合电解液中电沉积I?3h，即能在阴极表面制备得到纳米铜粉。
2.根据权利要求1所述的低共融型离子液体电沉积制备纳米铜粉的方法，其特征在于:所述铜前驱体为氧化亚铜，其中低共融型离子液体的体积与氧化亚铜的质量比为100:(300 ?800)ml/mgo
【文档编号】B22F9/24GK103639420SQ201310609893
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】张启波, 汪瑞, 华一新, 徐存英, 李艳, 李坚 申请人:昆明理工大学