从含铜废水中回收铜的方法

从含铜废水中回收铜的方法
【专利摘要】公开了一种从含铜废水中回收铜的方法，所述方法包括：（S1）将含铜废水加入到流化床反应器中；（S2）向流化床反应器中的含铜废水中添加硫化物以在废水中形成CuS颗粒；（S3）在使具有在（S2）中形成的CuS颗粒的废水在流化床反应器中再循环的同时，使CuS颗粒生长为CuS晶体；以及（S4）回收（S3）中形成的CuS晶体。
【专利说明】从含铜废水中回收铜的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及从含铜废水中回收铜的方法。

【背景技术】
[0002] 伴随近来对环境污染的高度关注，取代了导致土壤污染问题和填埋空间问题的传 统方法(包括简单填埋或海洋倾倒)，废物处理方法转变成包括废物的再循环利用的净化技 术，以防止环境污染并使资源再循环利用。因此，正在对净化技术进行深入的研究。
[0003] 尤其在废物含有重金属的情况下，尽管当前的趋势是对重金属再循环利用，但是 传统的废物处理方法将这些重金属简单地丢弃，这种资源的浪费是我们所不期望的并且会 导致环境污染。
[0004] 会导致上述问题的含有重金属的废水的示例可以包括在半导体制造工艺中产生 的废水，并且根据使用的溶剂的类型可以产生含有各种组分的废水。具体地讲，铜是有毒 的，因此需要在废水处理时去除或回收铜的技术，以在其他领域中重新使用这些铜。
[0005] 作为用于去除重金属的传统技术，通常采用下面的方法，即，添加诸如石灰 (Ca(OH) 2)、氢氧化钠（NaOH)等的碱性试剂，然后形成沉淀，但是上述方法存在各种金属会 作为杂质存在于沉淀中并难以重新使用的缺点，因此额外地产生用于处理包含过量金属的 沉淀物的成本。因此，对从含铜废水中有效地去除并回收铜的合适的方法的需求增加。


【发明内容】

[0006] 本发明意图提供一种从含铜废水中回收铜的方法，所述方法可以处理包含在任何 工业废水中的铜。
[0007] 相应地，本发明的优选第一实施例提供了一种从含铜废水中回收铜的方法，所述 方法包括：（SI)将含铜废水加入到流化床反应器中；（S2)向流化床反应器中的含铜废水中 添加硫化物，以在废水中形成CuS颗粒；（S3)在使具有在（S2)中形成的CuS颗粒的废水在 流化床反应器中再循环的同时，使CuS颗粒生长为CuS晶体；以及（S4)回收（S3)中形成的 CuS晶体。
[0008] 在以上的实施例中，当含铜废水是含有低浓度铜的废水的情况下，还可以在（SI) 之前执行预处理工艺，所述预处理工艺包括：（Pl)将含低浓度铜的废水加入到填充有吸附 剂的吸附柱中，以将Cu 2+吸附到吸附剂；（P2)将（Pl)中的具有吸附的Cu2+的吸附剂浸入到 酸溶液或盐溶液中以溶解Cu 2+，然后从吸附剂解吸Cu2+ ;以及（P3)将经历了（Pl)和（P2)的 酸溶液的pH调节至1?3。
[0009] 在以上的实施例中，（Pl)中含低浓度铜的废水可以具有小于50ppm的铜浓度。
[0010] 在以上的实施例中，（Pl)中的吸附剂可以从由沸石、藻酸盐珠、用胺基（-NH2)表面 改性的藻酸盐珠和用巯基（-SH)表面改性的藻酸盐珠组成的组中选择。
[0011] 在以上的实施例中，（P2)中的酸溶液可以从由H2SO4溶液、HNO3溶液和它们的混合 物组成的组中选择，盐溶液可以从由NaCl溶液、MgCl 2溶液和它们的混合物组成的组中选 择。
[0012] 在以上的实施例中，（P2)中的具有溶解的Cu2+的酸溶液的pH可以是1或更小。
[0013] 在以上的实施例中，用于调节（P2)中的pH的试剂可以从包括NaOH溶液和KOH溶 液等的强碱溶液的稀释溶液中选择。
[0014] 在以上的实施例中，（P3)中的酸溶液的pH可以是1?3。
[0015] 在以上的实施例中，CuS颗粒可以具有4?5g/cm3的密度。
[0016] 在以上的实施例中，CuS颗粒可以具有范围从-IOmV至+IOmV的表面电荷。
[0017] 在以上的实施例中，在（S3)中，可以添加用于促进生长成CuS晶体的添加剂，并且 添加剂包括从三乙醇胺（TEA)和乙二胺四乙酸（EDTA)中选择的一种或多种。
[0018] 在以上的实施例中，在（S3)中，具有CuS颗粒的废水在流化床反应器中再循环的 流速可以是450?500mT ,/mi η 〇
[0019] 在以上的实施例中，流化床反应器中的废水可以具有1?3的pH。
[0020] 在以上的实施例中，流化床反应器可以包括用沙粒种子填充的流化床。
[0021] 在以上的实施例中，用沙粒种子填充的流化床可以具有与从硫化床反应器的底部 开始计算的硫化床反应器的总高度的2?10%相对应的高度。
[0022] 在以上的实施例中，沙粒种子可以涂覆有从包括Ca、K和Mg的阳离子中选择的一 种或多种。
[0023] 在以上的实施例中，沙粒种子可以具有1?IOmm的直径。
[0024] 另外，本发明的优选的第二实施例提供了通过如上的方法回收的CuS晶体。

【专利附图】

【附图说明】
[0025] 通过下面结合附图进行的详细描述，本发明的上述和其他的目的、特征和优点将 被更清楚地理解，在附图中：
[0026] 图1示出了根据本发明的从含铜废水中回收铜的工艺，其中，所述废水是含高浓 度（50ppm或更高）铜的废水；
[0027] 图2示出了根据本发明的从含铜废水中回收铜的工艺，其中，所述废水是含低浓 度(低于50ppm)铜的废水；
[0028] 图3是示出了在对比示例1和2以及根据本发明的示例1的工艺中，当改变种子 的种类(种子的直径）时，流出物中的剩余铜浓度（C)与加入到流化床反应器中的含铜废水 的浓度（Q 1)的比关于时间的分析结果的曲线图；
[0029] 图4是示出了在对比示例3以及根据本发明的示例2至4的工艺中，当改变流化 床反应器中的种子的装载量时，流出物中的剩余铜浓度（C)与加入到流化床反应器中的含 铜废水的浓度（C tl)的比关于时间的分析结果的曲线图；
[0030] 图5是示出了在对比示例4和5以及根据本发明的示例5的工艺中，当改变流化 床反应器中的再循环流速时，流出物中的剩余铜浓度（C)与加入到流化床反应器中的含铜 废水的浓度（C tl)的比关于时间的分析结果的曲线图；
[0031] 图6是示出了在对比示例6和根据本发明的示例6的工艺中，当改变流入物的铜 浓度时，流出物中的剩余铜浓度（C)与加入到流化床反应器中的含铜废水的浓度（C tl)的比 关于时间的分析结果的曲线图；
[0032] 图7是示出了在根据本发明的示例7和示例8的工艺中，当改变流化床反应器中 的废水的pH时，在不同的pH值下的CuS颗粒的表面的电动电势的分析结果的曲线图；以及
[0033] 图8示出了在本发明的示例中回收的CuS晶体的扫描电子显微镜（SEM)图像。

【具体实施方式】
[0034] 在下文中，将给出对本发明的详细描述。
[0035] 本发明提出了一种从含铜废水中回收铜的方法。当处理含铜废水时，使用流化床 反应器形成CuS晶体以回收铜。这样，含铜废水中的铜可以以铜离子（Cu 2+)的形式存在。
[0036] 根据本发明的从含铜废水中回收铜的方法包括：（SI)将含铜废水加入到流化床 反应器中；（S2)将硫化物添加到流化床反应器中的含铜废水中，使得在废水中形成CuS颗 粒；（S3)在流化床反应器中，在使具有在（S2)中形成的CuS颗粒的废水再循环的同时，使 CuS颗粒生长为CuS晶体；以及（S4)回收（S3)中形成的CuS晶体。
[0037] [步骤（SI)]
[0038] 步骤（SI)是将含铜废水加入到流化床反应器中。
[0039] 当将含铜废水加入到流化床反应器中时，它可被提供到流化床反应器的下部。
[0040] [步骤（S2)]
[0041] 步骤（S2)是将硫化物添加到步骤（SI)中的流化床反应器中的含铜废水中，使得 在废水中形成CuS颗粒。
[0042] 这样，硫化物可以包括从Na2S和NaHS中选择的至少一种，但是只要在废水中通过 电离产生的S 2^与Cu2+反应形成CuS，就可以使用任何硫化物而不限于此。
[0043] [步骤（S3)]
[0044] 步骤（S3)是在流化床反应器中，在使具有在步骤（S2)中形成的CuS颗粒的废水再 循环的同时，使CuS颗粒生长为CuS晶体。
[0045] 这样，再循环是指加入到流化床反应器的下部的含铜废水的连续循环，包括在流 化床反应器中的向上流动和向下流动。具体地讲，循环包括在反应器中的向上流动和向下 流动，而再循环包括从反应器的上部排放还未参与循环和反应的含铜废水以及然后将所述 的含铜废水再次加入到反应器的下部使得它们再次参与反应的一系列过程。再循环时，合 适的流速被设定为450?500mL/min。如果再循环时流速小于450mL/min，则CuS晶体的产 生速率低。相反，如果流速超过500mL/min，则产生的CuS晶体在再循环时在反应器的下部 会破裂而因此不生长。
[0046] 从CuS颗粒生长成CuS晶体的原理为：CuS与流化床反应器的流化床的沙粒种子 (sand seed)结合，然后进行生长以形成CuS晶体。另外，CuS颗粒可以彼此结合然后进行 生长，由此形成CuS晶体。这样，CuS微粒可以用作形成CuS晶体的种子。
[0047] 考虑到易于生长成CuS晶体以及广生的CuS晶体的沉淀，CuS颗粒可以具有4? 5g/cm 3的密度。另外，CuS颗粒可以具有范围从-IOmV至+IOmV的表面电荷。如果CuS颗 粒的表面电荷小于-IOmV或大于+10mV，则由于产生的CuS颗粒之间的排斥力而难以实现生 长成CuS晶体。另外，考虑到易于生长成CuS晶体，CuS颗粒可以具有0· Imm?I. Omm的颗 粒尺寸。
[0048] 同时，为了促进在流化床反应器中生长成CuS晶体，可以将促进生长成CuS晶体的 添加剂引入到流化床反应器中。添加剂包括三乙醇胺（TEA)和乙二胺四乙酸（EDTA)，但是 只要添加剂可以与金属化合物形成螯合键，添加剂不限于此。由于所述添加剂与金属化合 物形成螯合键，因此可以促进CuS颗粒的生长。
[0049] 流化床反应器可以包括用沙粒种子填充的流化床。用沙粒种子填充的流化床可以 位于流化床反应器的下部。当含铜废水被加入到流化床反应器的下部时，或者当废液在流 化床反应器中再循环时，CuS颗粒与沙粒种子的表面结合，并且可以由此生长成CuS晶体。
[0050] 用沙粒种子填充的流化床可以具有与从硫化床反应器的底部开始计算的反应器 的总高度的2?10%相对应的高度。如果用沙粒种子填充的流化床的高度小于2%或者大 于10%，则会降低由于铜结晶的铜去除效率。
[0051] 这样，沙粒种子的表面可以被涂覆以增强与CuS颗粒的粘合性，涂覆材料可以包 括从Ca、K和Mg (阳离子）中选择的一种或多种。
[0052] 另外，沙粒种子可以具有1?IOmm的颗粒尺寸。如果种子的颗粒尺寸小于1mm，则 即使在低流速下，颗粒也可能容易漂浮，由此可能从反应器中被排出，这是所不期望的。相 反，如果沙粒的颗粒尺寸超过l〇mm，则流速应该大大增加以将沙粒的高度升高至预定水平， 这不期望地损害了经济利益，并如上所述地破坏产生的晶体。
[0053] 而且，流化床反应器中的废水可以具有1?3的pH以优化生长成CuS晶体。如果 流化床反应器中的废水的PH小于1，则产生的CuS的表面电荷被转变为（ + )，使得由于颗粒 之间的排斥力而难以使颗粒相结合。相反，如果流化床反应器的pH超过3,则产生的CuS的 表面电荷被转变成（_)，使得由于排斥力而难以执行生长为晶体。
[0054] [步骤（S4)]
[0055] 步骤（S4)是回收在步骤（S3)中形成的CuS晶体。
[0056] 可以以这样的方式来回收CuS晶体，S卩，在流化床反应器中额外地设置回收分隔 部以回收生长至被沉淀的程度的CuS晶体，或者在完成反应之后，从流化床反应器排放处 理水，然后可以回收CuS晶体。
[0057] 同时，在根据本发明的从含铜废水中回收铜的方法中，在含铜废水是含有低浓度 铜的废水的情况下，还可以在步骤（SI)之前执行用于获得有效结晶所需的高浓度铜浓缩液 的预处理工艺。
[0058] 预处理工艺可以包括：（Pl)将含低浓度铜的废水加入到用吸附剂填充的吸附柱 中以将Cu 2+吸附到吸附剂；（P2)将在（Pl)中吸附有Cu2+的吸附剂浸入酸溶液或盐溶液中 使得Cu 2+溶解，然后从吸附剂解吸Cu2+ ; (P3)将经历了（Pl)和（P2)的酸溶液的pH调节至 1?3。
[0059] [步骤（Pl)]
[0060] 在步骤（Pl)中，含低浓度铜的废水中的铜浓度可以小于50ppm，优选地落入从大 于Oppm且小于50ppm的范围内。
[0061] 另外，步骤（Pl)中的吸附剂可以从由沸石、藻酸盐珠 （alginate bead)、用胺基 (-NH2)表面改性的藻酸盐珠和用巯基（-SH)表面改性的藻酸盐珠组成的组中选择。
[0062] [步骤（P2)]
[0063] 在步骤（P2 )中，酸溶液从由硫酸溶液（H2SO4)、硝酸溶液（HNO3)和它们的混合物组 成的组中选择，盐溶液从由NaCl溶液、MgCl 2溶液和它们的混合物组成的组中选择。
[0064] 另外，具有在步骤（p2)中溶解到其中的Cu2+的酸溶液的pH可以是1或更小。如 果酸溶液的PH超过1，不可能获得具有期望浓度的铜溶液。具体地讲，酸溶液的pH的范围 为大于0且小于1。
[0065] [步骤（P3)]
[0066] 在步骤（P3)中，酸溶液的pH可以是1?3。在步骤（P3)中用于将pH调节至1? 3的试剂可以从诸如NaOH溶液、KOH溶液等的强碱溶液的稀释溶液中选择。
[0067] 可以通过根据本发明的方法回收高纯度的CuS晶体，并且可以以纳米棒或者纳米 花的形式来提供CuS晶体（图8)。
[0068] 通过下面的示例可以更好地理解本发明，但是下面的示例出于示出的目进行阐 述，并不解释为限制本发明。
[0069] 对比示例1和2以及示例1
[0070] 根据下面的表1中示出的工艺因素的种子直径、种子装载高度和再循环流速，执 行从含铜废水（IOOppm的CuSO 4溶液）中结晶铜以回收铜的工艺。这样，当种子的直径改变 时，对取决于种子直径的结晶效率进行了比较。
[0071] 将IOOppm的CuSO4溶液加入到没有种子的流化床反应器(对比示例1)、用直径 范围为500 μ m至小于Imm的细沙填充的流化床反应器(对比示例2)以及用直径为1? 5mm的粗沙填充的流化床反应器(示例1)中的每个的下部中，然后以Cu:S=l:2的摩尔比加 入IOOOppm的Na 2S溶液。在使该溶液以470mL/min的流速再循环时，流化床反应器操作 240min，使得铜从含铜废水中结晶并由此被回收。在Cu:S=l:2中，Cu表示含铜废水中的 Cu2+，S表示Na2S溶液中的S2'在这种情况下，使用的流化床反应器的高度为200cm。
[0072] 对比示例3以及示例2至4
[0073] 根据下面的表1中的工艺因素中的种子直径、种子装载高度和再循环流速，执行 从含铜废水（IOOppm的CuSO 4溶液）中结晶铜以回收铜的工艺。这样，当流化床中的种子的 装载量(装载高度)变化时，对根据装载量(装载高度)的结晶效率进行了比较。将IOOppm的 CuSO4溶液加入到用粗沙(具有1?5mm的直径)填充成对应于反应器的总高度的0%的Ocm 的高度的流化床反应器(对比示例3)、用粗沙(具有1?5mm的直径)填充成对应于反应器的 总高度的2. 5%的5cm的高度的流化床反应器(示例2)、用粗沙(具有1?5mm的直径)填充 成对应于反应器的总高度的5%的IOcm的高度的流化床反应器(示例3)以及用粗沙(具有 1?5mm的直径）填充成对应于反应器的总高度的10%的20cm的高度的流化床反应器(示 例4)中的每个的下部中，之后以Cu:S=l:2的摩尔比加入IOOOppm的Na 2S溶液。当使该溶 液以470mL/min的流速再循环时，流化床反应器操作240min，使得铜从含铜废水中结晶并 由此被回收。在这种情况下，使用的流化床反应器的高度为200cm。
[0074] 对比示例4和5以及示例5
[0075] 根据下面的表1中的工艺因素中的种子直径、种子装载高度和再循环流速，执行 从含铜废水（IOOppm的CuSO 4溶液）中结晶铜以回收铜的工艺。这样，当流化床反应器中的 再循环流速变化时，对根据再循环流速的结晶效率进行了比较。以Cu:S=l:2的摩尔比将 IOOppm的CuSO4溶液加入到流化床反应器的下部，流化床反应器填充有高度为IOcm的(相 当于反应器的总高度的5%)粗沙种子(具有1?5mm的直径)。当使该溶液以125mL/min(对 比示例4)、250mL/min (对比示例5)和470mL/min (示例5)的流速下再循环时，流化床反应 器操作240min，使得铜从含铜废水中结晶并由此被回收。在这种情况下，使用的流化床反应 器的高度为200cm。
[0076] 对比示例6和示例6
[0077] 根据下面的表1中的工艺因素的种子直径、种子装载高度和再循环流速，执行从 含铜废水（IOOppm的CuSO4溶液）中结晶铜以回收铜的工艺。这样，当含铜废水的浓度改变 时，对根据含铜废水的浓度的结晶效率进行了比较。将具有50ppm (对比示例6)和IOOppm (示例6)的CuSO4溶液分别加入到用种子填充的流化床反应器的下部，之后以Cu:S=1:2的 摩尔比引入IOOOppm的Na 2S溶液。当使该溶液以470mL/min的流速再循环时，流化床反应 器操作240min，使得铜从含铜废水中结晶并由此被回收。在这种情况下，使用的流化床反应 器的高度为200cm。
[0078] 示例7和8以及对比示例7至10
[0079] 为了推导出有效操作的pH条件，CuS颗粒的表面电荷根据流化床反应器中的废水 的pH变化的变化测试如下。
[0080] 将含铜废水放置到流化床反应器中，如以下表2中所示改变含铜废水的pH，然后 以Cu: S=I: 2的摩尔比加入IOOOppm的Na2S溶液，之后测量产生的CuS颗粒的表面电荷根 据流化床反应器中的含铜废水的pH变化的变化。
[0081] 表 1
[0082]

【权利要求】
1. 一种从含铜废水中回收铜的方法，所述方法包括： (51) 将含铜废水加入到流化床反应器中； (52) 向流化床反应器中的含铜废水中添加硫化物，以在废水中形成CuS颗粒； (53) 在使具有在（S2)中形成的CuS颗粒的废水在流化床反应器中再循环同时，使CuS 颗粒生长为CuS晶体；以及 (54) 回收（S3)中形成的CuS晶体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，当含铜废水是含有低浓度铜的废水时，还在（S1) 之前执行预处理工艺，所述预处理工艺包括： (P1)将含低浓度铜的废水加入到填充有吸附剂的吸附柱中，以将Cu2+吸附到吸附剂； (P2)将（P1)中的具有吸附的Cu2+的吸附剂浸入到酸溶液或盐溶液中以溶解Cu2+，然后 从吸附剂解吸Cu2+;以及 (P3)将回收的（P1)和（P2)中的酸溶液的pH调节至1?3。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，（P1)中含低浓度铜的废水具有小于50ppm的铜 浓度。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中，（P1)中的吸附剂从由沸石、藻酸盐珠、用胺基表 面改性的藻酸盐珠和用巯基表面改性的藻酸盐珠组成的组中选择。
5. 根据权利要求2所述的方法，其中，（P2)中的酸溶液从由H2S04溶液、HN03溶液和它 们的混合物组成的组中选择，盐溶液从由NaCl溶液、MgCl2溶液和它们的混合物组成的组中 选择。
6. 根据权利要求2所述的方法，其中，（P2冲的具有溶解的Cu2+的酸溶液的pH是1或 更小。
7. 根据权利要求2所述的方法，其中，用于调节（P2)中的具有溶解的Cu2+的酸溶液的 pH的试剂从包括NaOH和KOH的强碱溶液的稀释溶液中选择。
8. 根据权利要求2所述的方法，其中，（P3)中的具有溶解的Cu2+的酸溶液的pH是1? 3〇
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，CuS颗粒具有4?5g/cm3的密度。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，CuS颗粒具有范围从-10mV至+10mV的表面电 荷。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中，在（S3)中，添加用于促进生长成CuS晶体的添 加剂，并且添加剂包括从三乙醇胺和乙二胺四乙酸中选择的一种或多种。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中，在（S3)中，具有CuS颗粒的废水在流化床反应 器中再循环的流速是450?500mL/min。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中，流化床反应器中的废水具有1?3的pH。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中，流化床反应器包括用沙粒种子填充的流化床。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中，用沙粒种子填充的流化床具有与从硫化床反 应器的底部开始计算的硫化床反应器的总高度的2?10%相对应的高度。
16. 根据权利要求14所述的方法，其中，沙粒种子的表面涂覆有从Ca、K和Mg的阳离 子中选择的一种或多种。
17. 根据权利要求14所述的方法，其中，沙粒种子具有1?10mm的直径。
18. -种通过权利要求1至14中的任何一种方法回收的CuS晶体。
【文档编号】C22B7/00GK104419833SQ201310651595
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年12月5日 优先权日:2013年8月27日
【发明者】洪锡垣, 郑在植, 丁訚后 申请人:韩国科学技术研究院