一种水溶性分子自组装膜型金属保护剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种水溶性分子自组装膜型金属保护剂的制备方法，其步骤是：A、将质量比为0.5～1.5:10的水与有机溶剂混合，搅拌均匀，制成混合溶剂；B、加入步骤A混合溶剂质量的30～50%的乳化剂，搅拌均匀，制成混合物；C、加入步骤B所得混合物质量的12～20%的膜剂，搅拌均匀，进一步得到混合溶液；D、加入步骤C所得混合溶液质量的1.5～2.0%的表面活性剂和0.1～0.5%的还原剂，在51～58℃水浴条件下加热，控制混合溶液温度，继续搅拌90～150分钟，得到水溶性分子自组装膜型金属保护剂。本发明工艺简单，能耗低，环境友好，保护剂能在金属表面形成分子自组装膜，有效地保护金属不变色。本发明工艺简单、易于实现规模化生产。
【专利说明】一种水溶性分子自组装膜型金属保护剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属保护剂领域，具体涉及一种水溶性分子自组装膜型金属保护剂的制备方法。该技术所制备的一种水溶性分子自组装膜型金属保护剂可用于各种电镀工艺器件金属镀层、各种金属文物的防锈蚀保护等。
【背景技术】
[0002]常见钼、金、银、镍、铜、铝的电阻率分别为10.6,2.4、1.58,6.8、1.67、
2.66 μ Ω.cm，而这些钼、金、银、镍、铜、铝的导热率则分别为0.72,3.17,4.29,0.91,4.01、2.37 WcnT^IT1，由此可见，综合电阻率和导热率比较，金、银的导电阻热性能较好。除此之外，金、银还具有许多优良的特性，如银还具有高的反光性，其反射率高达95%，金、银具有较高的化学稳定性，焊接性和延展性也极佳。基于金、银的这些优良的物理、化学特性，金、银在电子工业、通信设备、仪器仪表、飞机、光学仪器、高频元件和波导，以及装饰品、装潢等方面得到了广泛应用。但是金、银作为贵金属，其应用成本较高，因此一般采取在导电性能良好的基底金属(如铜)表面镀敷一层银金属，这样不仅使其拥有金、银的优良性能，而且节省成本。近年来，在导航、控制、通讯等航天航空用电子仪器、仪表和设备中金、银电镀器件得到了广泛地应用。
[0003]尽管与许多金属相比，金、银、镍的化学稳定性好，具有较强的抗腐蚀性能，但使用、储藏及运输过程中都会生锈变色。如银器件及银镀层长期暴露于潮湿的空气，易受空气中各种挥发性硫化物(如H2S、CS2、OCS )、氧化物(SO2、NOx等)、氧气、臭氧以及劍七物(空气中的氯化物主要来源于煤的燃烧、垃圾焚烧、火山活动、污水处理、海盐和海水的雾化，以及大气污染物的光化学烟雾等；室内的氯化物主要是由工业清洗剂、制冷剂及塑料制品等缓慢分解造成。)等的腐蚀，使银器件表面发暗变色，不仅影响银制品或镀银制品的外观色泽降低装饰性能，而且更为严重的是影响电子产品镀银件的焊接性能以及电气特性。研究表明变色使镀银层表面电阻增加约20~80%，电能损耗增大，从而使电子设备的稳定性、可靠性大为降低，甚至导致严重事故。因此，无论是作为功能性材料，还是装饰性用途的镀银件，镀后都必须经过防变色处理，以提高其抗腐蚀性能。
[0004]现有技术条件下，防止金属氧化变色的主要技术有:防变色合金(如金银铜合金、不锈钢合金等)、采用电镀或离子溅射技术在金属表面镀覆其它金属(镀镍层、镀银层以及镀钼层、镀金层等)、化学钝化(K2Cr2O7-冰醋酸、双钝法和K2Cr2O7-硝酸钝化处理)、电化学钝化、电偶钝化(阴极或者阳极保护等)、沉积氧化膜、金属表面防锈蚀涂层处理技术(如有机吸附钝化层、树脂涂层、等离子体聚合膜、自组装膜等)、复合型有机防变色剂等(杨长江.金银币变色机理及抗变色工艺研究[D].大连理工大学博士学位论文，2008)。对于银镀层的保护技术而言，较早采用的防变色工艺是电泳氢氧化铍。尽管该技术防银变色效果较好，但由于工艺条件较为苛刻，因此难以在工业生产中推广应用。随后又提出了涂有机油性薄膜的防变色工艺，涂敷的有机物包括苯蜡硅溶液、石蜡-甲苯溶液、凡士林-甲苯溶液，此工艺虽能在一定程度上保护银不受大气中硫化物的腐蚀，但这类油性薄膜容易沾灰并且空隙多。继而采用松香-甲苯浸溃液、环氧树脂-聚苯乙烯-地蜡-松香融合在甲苯等有机溶剂溶液配置的缓蚀剂，此类薄膜防银变色的效果较好，但接触电性能、可焊性能下降(李晗晔.铜基电镀银层防变色的研究[D].东北大学硕士学位论文，2005)。另外，如前所述，在镀银层表面电镀更为惰性的金属，如锗、钼或金等，惰性金属合金方法防止银变色效果较好，对镀件电气性能、装饰及美观性能等影响不大，但合金的组成有着十分严格的要求，合金的制造工艺也十分复杂，原料成本及制造技术成本都较高，只有在要求较高的关键部件上才予以采用，难以适应大规模的工业应用。
[0005]随着相关工业技术的发展及国际、国内对环境保护的日益重视，在未来的几十年中，包含重金属离子(如Cr3+XrO42-等)的表面处理剂将逐步限制使用和逐步被淘汰，而新型水溶性环境友好型金属处理剂、保护剂等的使用量将大幅增加。目前，中国大陆水溶性金属保护剂市场的产品主要由中国台湾、新加坡、日本、德国等地区和国家的公司为主。而且欧美主要发达国家的水溶性保护剂产品的使用达到85%以上，中国大陆电子工业领域、金属保护领域、电镀工业领域等，所使用的水溶性金属保护剂的比例不足40%。可见中国大陆水溶性金属防变色保护剂市场潜力巨大。[0006]国内外有关金属保护剂、防银变色及防金属腐蚀的保护技术等的相关研究及公开的专利技术大量出现。专利号ZL200710075422.5的中国专利公开了 “一种水溶性银保护剂及其制备方法”，该专利公开的技术是银保护剂:利用碳链为12-24的线性饱和烷烃硫醇，碳链不超过12个的含羟基功能团的低聚物润湿剂和乳化剂组成；其制备方法为，在不低于60°C温度下，将线性饱和烷烃硫醇、润湿剂和乳化剂充分乳化、均匀混合。专利申请号201010193567.7的中国专利也公开了一种“电接触金属保护剂”，该发明技术涉及一种主要用于电子元器件的表面保护剂及其制备方法，有3.0~8.0 %的成膜物质、2.5~5.0%的有机缓蚀剂、1.5~3.0%的助焊剂、2.5~5.0%的润滑剂，余量为溶剂，经混合、加热后制成。专利申请号201010535197.0的中国专利也公开了 “一种防银变色材料及其制备方法和应用”，该材料分子结构式表示为II，分子式中的R为在苯环上处于邻位、间位或对位，R表示为CnH2n+1-基团，n = O~8，η为整数。该发明公开了该防银变色材料的制备方法及应用。该申请说明书称:该发明技术所制备的材料抗变色性能佳，同时又能很好地保证银材料柔软度，适合应用与孕妇抗辐射衣服中；整体合成工艺简单，仅需一步反应和一次分离即可；涂覆工艺可以多样，可通过直接从溶液旋涂制作，也可以喷涂。专利申请号201210389716.0的中国专利公开了“一种钢铁/铸铁金属保护剂及其制备方法”，该公开技术采用重量配比分别为植酸6-20% ;有机磷类缓蚀阻垢剂10-35% ;高分子聚合物0.5-2% ;正磷酸铝、锌水合物2.5-6% ；5-硝基间苯二酸酯锌0.1-0.5% ;水余量；制备方法为:将水加入反应釜中，加入植酸、有机磷类缓蚀阻垢剂、高分子聚合物搅拌均匀，在搅拌下加入正磷酸铝、锌水合物和5-硝基间苯二酸酯锌搅拌60-120分钟至物料完全溶解而成。专利申请号201310212527.6的中国专利公开了“一种水性金属保护剂及其生产工艺”，其包括单体、分子量调整剂和引发剂，所述单体包括质量分数为20%-40%的甲基丙烯酸甲酯、质量分数为20%-40%的丙烯酸丁酯、质量分数为10%-18%的丙烯酸、质量分数为5%-15%的苯乙烯和质量分数为8%-15%的丙烯酸羟乙酯，所述分子量调整剂添加的量为所述单体总质量的0.1%_2%，所述引发剂添加的量为所述单体总质量的0.1%-5%。此外，美国4948523号专利公开了“一种无氯银保护润滑剂的组成”，该技术公开的银保护剂由锌的二硫代磷酸二烃基酯盐化合物、C5~C6(I的羧酸和(I)胍、尿素和硫脲化合物；(2)对C1~C2tl的烃基或羟基取代的烃基单胺，亚烷基二胺和(3)的聚亚烷基多胺和N-烷基甘氨酸中的至少一种制备而成。
[0007]现有金属保护及银保护剂技术存在明显的缺陷:
第一，合金技术虽然对金属保护及防变色等有良好的效果，但合金的组成有着十分严格的要求，合金的制造工艺也十分复杂，原料成本及制造技术成本都较高，只有在要求较高的关键部件上才予以采用，难适于大规模的工业应用。
[0008]第二，电镀技术与合金技术一样，虽然有较好的防止金属变色及防锈效果，但电镀工艺条件较为苛刻，工艺技术要求较高，在金属文物保护及装潢、金银首饰等相关方面的应用显然受到限制，电镀后也需要额外使用相应的保护技术，因此，电镀技术的实际应用同样受到较大的限制。
[0009]第三，化学钝化、电偶钝化等技术等所使用的化学处理剂要么具有重金属离子(Cr3+、Cr042_等)对环境的污染等问题，要么存在对电能的消耗和电化学技术的工艺限制，使用过程总可能产生较多的废弃物、污染物及毒害性产物或者消耗较多的能源或者工艺技术本身要求苛刻等缺陷。
[0010]第四，现有的金属表面防锈蚀涂层处理技术(如有机吸附钝化层、树脂涂层、等离子体聚合膜等)，要么存在使用工艺复杂或使用范围不广泛，要么制造保护剂的合成周期较长，或工艺复杂，生产原材料及生产技术成本较高，或使用过程产生环境污染或对金属的保护效果不明显等，既难以得到广泛的应用，也较难以实现规模化工业生产。
[0011]第五，现有的水 溶性金属保护剂的制备及生产技术工艺，由于采用了复杂的化学反应或者分子量较大或熔点较高的原材料，同样存在制备、反应工艺复杂或使用工艺复杂(如申请号201310212527.6的中国专利包括7、个或更多更复杂的制备步骤)、反应温度较高(如专利号ZL200710075422.5的中国专利制备水溶性银保护剂的工艺技术的控制温度为不低于60°C (详见其说明书摘要)；申请号201310212527.6的中国专利技术的反应回流温度为85~90°C、100~103°C)等不足，直接使得制备保护剂设备及工艺要求提高，能耗闻，无疑制造成本、使用成本会直接提闻。
[0012]第六，现有的水溶性金属保护剂的保护效果不理想、保护剂适用的范围也不广泛。如专利号ZL200710075422.5的中国专利技术制备的保护剂为“一种水溶性银保护剂”和申请号为201010535197.0的中国专利技术制备的保护剂为“一种防银变色材料及其制备方法和应用”，也就是只限用于银的防变色保护；申请号201210389716.0的中国专利公开了“一种钢铁/铸铁金属保护剂及其制备方法”所制备的保护剂只适用于钢铁及铸铁的防锈保护。
[0013]此外，专利申请号201010193567.7的中国专利公开的一种“电接触金属保护剂”的技术，涉及一种主要用于电子元器件的表面保护剂及其制备方法，有3.0~8.0%的成膜物质、2.5~5.0%的有机缓蚀剂、1.5~3.0%的助焊剂、2.5~5.0%的润滑剂，余量为溶剂，经混合、加热后制成。该发明技术显然原料种类较多、工艺较为复杂，生产技术成本显然较高，且其保护剂也只适用于电子元器件的保护，显然适用范围的不广泛，其缺陷和不足是显而易见的。
【发明内容】
[0014]为了解决现有金属保护剂及其制备技术所存在的不足，本发明的目的是在于提供了一种水溶性分子自组装膜型金属保护剂的制备方法。本发明工艺流程简单，且由于所使用的原料为熔点较低的低聚合度有机物或较小分子的有机物，原料物之间的相容性好，制备过程温度控制较低，无特殊的设备要求，能耗低的同时生产周期短，生产效率高；本发明技术所制备保护剂所用的原料无毒或低毒；制备的金属保护剂水溶性好，使用工艺流程简单；适用范围广泛，可适用于各种类型的金属制品、金属镀层及金属器件的保护。本发明技术能易于实现规模化生产。
[0015]为了实现上述的目的，本发明通过以下述技术方案予以实现:
一种水溶性分子自组装膜型金属保护剂的制备方法，其步骤是:
A、将质量比为0.5~1.5:10的水与有机溶剂混合，搅拌均匀，制成混合溶剂；
B、加入步骤A混合溶剂质量的30~50%的乳化剂，搅拌均匀，制成混合物；
C、加入步骤B所得混合物质量的12~20%的膜剂8、14-二羟基十八烷基硫醇(D-SM)，搅拌均匀，进一步得到混合溶液；
D、加入步骤C所得的混合溶液质量的1.5~2.0%的表面活性剂和0.1~0.5%的还原剂工业纯维生素C (或称抗坏血酸，简称:VC或AA)，在51~58°C水浴条件下加热，继续搅拌90~150分钟，得到水溶性金属保护剂。
[0016]所述的有机溶剂为α-苯基甲基-ω-[(1，I, 3，3_四甲基丁基)苯氧基]-聚(氧 _1，2-亚乙基)(TRITON);
所述的乳化剂为羟基乙基脂肪酸丙脂(HDP)；
所述的成膜剂为8，14- 二羟基十八烷基硫醇(D-SM)；
所述的还原剂为工业纯维生素C (即抗坏血酸，简称:VC或AA)；
所述的表面活性剂为十二烷醇硫酸钠(SDS)。
[0017]所述的水为去离子水、蒸馏水、自来水或天然水中的一种。
[0018]本发明技术所制备的水溶性分子自组装膜型金属保护剂的物化性质为:在室温(25~28°C)条件下为半固态液体(石蜡状)，无固定熔点；30~45°C下为浅黄色或茶黄色液体；密度稍大于水，约为1.022g/mL ;有淡淡的硫醇气味；在40°C及以上温度条件下可以和水以任意比例混合。
[0019]采用本发明的技术方案，可以取得如下显著的效果: 第一，本发明技术方法制备的水溶性金属保护剂，由于在溶液中成膜剂与表面活性剂分子间，形成囊状分子自组装体系，囊状分子自组装体短时间(数秒)内就能够在金属表面自然张开，并在金属表面重新形成单分子自组装膜，能有效地隔离金属与氧化性气体的直接接触，使得金属变色时间得以有效延长。用本发明保护剂保护的金属银及镀银试验件在2%的硫化钾溶液中的硫化变色试验表明，室温(25~28°C )条件下变色时间都超过8分钟，最长达到78分47秒(详见本申请说明书的【具体实施方式】的实施例3)。
[0020]第二、本发明所用的成膜剂为8、14_ 二羟基十八烷基硫醇，除了硫醇的巯基与金属形成配位键而成膜保护金属与氧化性气体隔离外，由于羟基间还可能形成氢键，使得分子自组装膜更为牢固，进一步加强了自组装膜对金属的保护性能，显著延长对金属的保护时间(详见下表1)。
[0021]本发明使用8、14-二羟基十八烷基硫醇为膜剂(表1中简称“8，14-硫醇”)所制备的一种水溶性分子自组装膜型金属保护剂Si (表中tsl)与使用十八烷基硫醇(表1中简称“硫醇”)制备的一种水溶性银保护剂S2 (表中ts2，参考专利号为ZL200710075422.5的中国专利制备水溶性银保护剂的方法制备，详见其说明书及实施例)，二者(S1、S2)对本发明所试验部分金属的保护效果测试，即在2%的硫化钾溶液中的硫化试验(室温25~28°C条件下)的部分优选结果对比，如下表1 (表中tsl和ts2分别表示用两种对比试验的保护剂SI和S2分别保护处理后的金属，在硫化钾溶液中的变色时间)所示:
【权利要求】
1.一种水溶性分子自组装膜型金属保护剂的制备方法，其步骤是: A、将质量比为0.5~1.5:10的水与有机溶剂混合，搅拌均匀，制成混合溶剂； B、加入步骤A混合溶剂质量的30~50%的乳化剂，搅拌均匀，制成混合物； C、加入步骤B所得混合物质量的12~20%的膜剂，搅拌均匀，进一步得到混合溶液； D、加入步骤C所得混合溶液质量的1.5~2.0%的表面活性剂和0.1~0.5%的还原剂，在51~58 °C水浴条件下加热，继续搅拌90~150分钟，得到水溶性分子自组装膜型金属保护剂； 所述的有机溶剂为α-苯基甲基-ω-[(1，I, 3，3_四甲基丁基)苯氧基]-聚(氧-1，2-亚乙基)； 所述的乳化剂为羟基乙基脂肪酸丙脂； 所述的膜剂为8、14-二羟基十八烷基硫醇； 所述的表面活性剂为十二烷醇硫酸钠； 所述的还原剂为工业纯维生素C。
2.如权利要求1所述的一种水溶性分子自组装膜型金属保护剂的制备方法，其特征在于:所述的水为去离子水、蒸馏水、自来水或天然水中的一种。
【文档编号】C23F11/173GK103726056SQ201310738118
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】徐帆, 熊顺莉, 严嫚, 周茗萱, 陈刚, 张文博, 郑月强, 周环波 申请人:张文博, 湖北工程学院