一种石墨烯晶畴的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种石墨烯晶畴的制备方法，该方法包括以下步骤：提供一镍片和一抛光的铜箔，将所述铜箔置于保护气体中退火；以含镍化合物和硼酸为溶质配置镍电镀溶液；将镍片和退火后的铜箔放入盛有镍电镀溶液的电解槽中通电，使铜箔被电镀后形成铜-镍双面衬底；将铜-镍双面衬底置于氢气气相沉积腔体室中，升温后再恒温一定时间，接着导入碳源使所述铜-镍双面衬底生长石墨烯晶畴；之后停止碳源供应并导入氩气使石墨烯晶畴自然冷却。本发明的石墨烯晶畴的制备方法采用对抛光的铜箔表面电镀镍，并在实施过程中调节退火时间、电镀时间、生长时间、碳源流速、碳源种类等其中一种或多种参数，分别可制备不同层数以及不同尺寸的石墨烯晶畴。
【专利说明】一种石墨烯晶畴的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯的制备方法，特别是涉及一种用电镀镍通过化学气相沉积方法制备大尺寸可控层数石墨烯晶畴的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种单分子层的二维石墨材料，因其具有诸多潜在的高导电性、热稳定性、机械强度和特殊的量子特性而备受瞩目，被认为是未来全面替代硅的新材料。不同层数的石墨烯具有不同的能带结构:单层石墨烯是禁带宽度为零的半金属，双层石墨烯的带隙可被电场调控，三层石墨烯则具有可被电场调控重叠程度的导带和价带。因而大规模制备大尺寸高质量层数可控的二到多层石墨烯成为将石墨烯应用于电子和光电子器件领域的一个迫切需求。
[0003]目前石墨烯的制备技术还有很大的开拓空间。现行的石墨烯制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法和化学还原法等。其中化学还原法因过程简单，易于宏量制备等特点而被重点关注。其基本过程是先把石墨粉氧化成氧化石墨粉，在溶剂中剥离形成氧化石墨烯，而后进行还原，其中的还原剂是研究的重点与关键。
[0004]中国专利CN200910187298中公开了一种石墨烯的制备技术，具体为一种大尺寸石墨烯的制备方法。该方法包括:采用大尺寸石墨为原料，利用改性Hummers方法对石墨原料进行弱氧化；接着用弱超声或振荡方法将分散在水中的氧化石墨进行温和剥离，获得氧化石墨烯；接着用多次 离心方法，通过控制离心转速和离心时间将氧化石墨烯分离，得到均匀的大尺寸氧化石墨烯；再将氧化石墨烯沉积在基体上，利用肼或水合肼还原，得到高质量、大尺寸石墨烯。
[0005]又如，中国专利CN201010218410公开了一种合成石墨烯薄膜材料的方法，该方法通过化学气相沉积法，用氢气加甲烷的混合气氛，在铜基底上生长石墨烯薄膜；然后将生长了石墨烯薄膜的铜基底平放在表面被氧化了硅基底上，放入硝酸铁溶液中，将铜基底溶掉，此时石墨烯薄膜将沉在硅基底上；接下来将溶液稀释，再将沉有石墨烯的硅基底从溶液中取出用真空干燥箱烘干；再将沉有石墨烯的硅基底超声清洗后，放入通氩气保护的退货炉中退火即可制的高质量的石墨烯样品。
[0006]目前，用化学气相沉积(CVD)方法已经可以在过渡金属尤其是铜上制备出高质量的单层石墨烯连续膜和单晶，但如何大规模制备出大尺寸可控层数的石墨烯仍然是科学研究的一大难点。因此有必要提出一种制备大尺寸可控层数石墨烯晶畴的方法。
【发明内容】
[0007]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯晶畴的制备方法，用于解决现有技术中不能大规模制备出大尺寸可控层数的石墨烯的问题。
[0008]为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:[0009](1)提供一镍片和一抛光的铜箔，将所述铜箔置于温度为950°C~1077°C的保护气体中退火1小时~3小时；
[0010](2)以浓度为5g/L~30g/L的含镍化合物和浓度为10g/L~50g/L的硼酸作为溶质配置镍电镀溶液，并将所述镍电镀溶液放入电解槽中；
[0011](3)将所述镍片和退火后的铜箔放入盛有所述镍电镀溶液的电解槽中并使所述镍片和铜箔分别连接电源阳极和阴极，使所述铜箔在电流密度为0.001 A/cm2~0.5A/cm2的电流下被电镀0.5分钟~30分钟后形成铜-镍双面衬底；
[0012](4)将所述铜-镍双面衬底置于流速为50sccm~300sccm的氢气气相沉积腔体室中，升温至900°C~1050°C后再恒温5分钟~60分钟，接着导入流速为lsccm~30sccm的碳源5分钟~60分钟，使所述铜-镍双面衬底生长石墨烯晶畴；之后停止所述碳源供应，将所述氢气流速调整为lOsccm~50sccm,同时导入流速为lOOsccm~500sccm的気气使所述
石墨烯晶畴自然冷却至室温。
[0013]作为本发明的石墨烯晶畴的制备方法的一种优选方案，所述步骤(1)中抛光的铜箔其表面的粗糙度低于50nm。
[0014]作为本发明的石墨烯晶畴的制备方法的一种优选方案，所述步骤(1)中的保护气体为氢气和IS气的混合气体。
[0015]作为本发明的石墨烯晶畴的制备方法的一种优选方案，所述混合气体中氩气与氢气的分压比为4:1~20:1。
[0016]作为本发明的石 墨烯晶畴的制备方法的一种优选方案，所述步骤(1)中镍片的厚度为50微米~200微米。
[0017]作为本发明的石墨烯晶畴的制备方法的一种优选方案，所述步骤(2)中的含镍化合物为六水合硫酸镍和六水合氯化镍的混合物。
[0018]作为本发明的石墨烯晶畴的制备方法的一种优选方案，所述步骤(2)中还包括用高纯活性炭去除配置的镍电镀溶液中的有机杂质的步骤。
[0019]作为本发明的石墨烯晶畴的制备方法的一种优选方案，所述步骤(3)中所述铜箔被电镀过程中，所述镍电镀溶液的PH值为4~5.5，温度为30°C~60°C。
[0020]作为本发明的石墨烯晶畴的制备方法的一种优选方案，所述步骤(4)中所述气相沉积腔体室的压强为lOOpa~5000pa。
[0021]作为本发明的石墨烯晶畴的制备方法的一种优选方案，所述步骤(4)中的碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、甲苯、聚苯乙烯中的至少一种。
[0022]作为本发明的石墨烯晶畴的制备方法的一种优选方案，所述步骤(1)中退火时间为2小时；所述步骤(3)中所述电流密度为0.005A/cm2，所述电镀时间为8分钟；所述步骤(4)中升温至1000°C后的恒温时间为15分钟，所述碳源为甲烷，所述甲烷的流速为30sCCm，所述导入甲烷的时间为10分钟。
[0023]作为本发明的石墨烯晶畴的制备方法的一种优选方案，所述步骤(1)中退火时间为2小时；所述步骤(3)中所述电流密度为0.005A/cm2，所述电镀时间为10分钟；所述步骤(4)中升温至1000°C后的恒温时间为15分钟，所述碳源为甲烷，所述甲烷的流速为lOsccm，所述导入甲烷的时间为15分钟。[0024]作为本发明的石墨烯晶畴的制备方法的一种优选方案，所述步骤(1)中退火时间为1.5小时；所述步骤(3)中所述电流密度为0.005A/cm2，所述电镀时间为10分钟；所述步骤(4)中升温至1000°C后的恒温时间为10分钟，所述碳源为甲烷或乙炔，所述甲烷或乙炔的流速为30sCCm，所述导入甲烷或乙炔的时间为10分钟。
[0025]作为本发明的石墨烯晶畴的制备方法的一种优选方案，所述步骤(1)中退火时间为2小时；所述步骤(3)中所述电流密度为0.005A/cm2，所述电镀时间为12分钟；所述步骤
(4)中升温至1000°C后的恒温时间为10分钟，所述碳源为甲烷，所述甲烷的流速为30sCCm，所述导入甲烷的时间为10分钟。
[0026]如上所述，本发明的石墨烯晶畴的制备方法，采用抛光的铜箔表面电镀镍，具有以下有益效果:在实施过程中调节退火时间、电镀时间、生长时间或碳源的流速、碳源种类等其中一种或多种参数。可以大规模制备出大尺寸可控层数的石墨烯晶畴。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1显示为本发明的石墨烯晶畴的制备流程图。
[0028]图2显示为本发明的石墨烯晶畴的制备方法中实施例1的第二层直径为15微米左右的石墨烯晶畴的光学图像。
[0029] 图3显示为本发明的石墨烯晶畴的制备方法中实施例2的第二层直径为50微米左右的石墨烯晶畴的光学图像。
[0030]图4显示为本发明的石墨烯晶畴的制备方法中实施例3的第三层直径为15-20微米之间的石墨烯晶畴的光学图像。
[0031]图5显示为本发明的石墨烯晶畴的制备方法中实施例4的第四、第五层直径为10微米以上的石墨烯晶畴的光学图像。
[0032]图6显示为本发明的石墨烯晶畴的制备方法中实施例5的用乙炔作为碳源的石墨烯晶畴的光学图像。
[0033]图7显不为本发明的石墨稀晶畴的制备方法中实施例1或实施例4的石墨稀晶畴的Raman谱。
[0034]元件标号说明
[0035]1L~5L第一层至第五层石墨烯晶畴
[0036]S1 ~S4 步骤
【具体实施方式】
[0037]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0038]请参阅图1至图7。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
[0039]为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的步骤，以便说明本发明是如何大规模制备出大尺寸可控层数的石墨烯。显然，本发明的实施并不限定本领域技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述之外，本发明还可以具有其他实施方式。
[0040]实施例一
[0041]如图1 所示，表示为本发明的石墨烯晶畴的制备流程图。其中，步骤S1表述为:提供一镍片和一抛光的铜箔，将所述铜箔置于温度为950°C~1077°C的保护气体中退火1小时~3小时；本发明中步骤S1所述的镍片的厚度为50微米~200微米，本发明中所述镍片的厚度为100微米。所述镍片在制备所述石墨烯的后续工序中将用于连接电源的阳极。优选地，所述步骤S1中抛光的铜箔厚度为25微米左右，所述铜箔其表面的粗糙度低于50nm。接着将所述抛光的铜箔用丙酮和异丙酮分别超声处理10分钟，然后用氮气枪吹干，之后再将所述铜箔置于含有保护气体的管式炉中进行保温退火1小时~3小时，本发明中所用的保护气体为氢气和氩气的混合气体，所述混合气体中氩气与氢气的分压比为4:1~20:1，所述“分压比”指的是混合气体中各组分所占的体积百分比。优选地，本实施例中所述氢气的流速为lOOsccm，所述氩气的流速为400sCCm，同时所述管式炉中保护气体的温度(即本发明的退火温度)为950°C~1077°C，本实施例的退火温度为1000°C，本实施例中所述的退火时间为2小时。退火结束后将所述管式炉自然降温至室温。
[0042]步骤S2表述为:以浓度为5g/L~30g/L的含镍化合物和浓度为10g/L~50g/L的硼酸作为溶质配置镍电镀溶液，并将所述镍电镀溶液放入电解槽中；优选地，本发明中所述含镍化合物为六水合硫酸镍和六水合氯化镍的混合物。本发明中所述混合物在去离子水或水中的浓度为5g/L~30g/L。本实施例配置所述镍电镀溶液的步骤为:分别称量200克六水合硫酸镍和10克六水合氯化镍溶解于800mL的去离子水中制得一定浓度的含镍化合物溶液；接着称量30克硼酸并使其溶解于温度为90°C的200ml的去离子水中，然后将制得的含镍化合物溶液和所制得的硼酸溶液混合即制得本发明的镍电镀溶液。需要说明的是，本发明中配制所述含镍化合物溶液与所述硼酸溶液没有先后顺序。同时，作为本发明的一种优选方式，本发明所述步骤S2中还包括用高纯活性炭去除配置的镍电镀溶液中的有机杂质的步骤。该步骤为:在所配制的镍电镀溶液中加入百分比浓度为30%的30ml双氧水和3克活性炭，接着再加入氢氧化钠溶液将所述镍电镀溶液的PH值调为3.5，然后将所述镍电镀溶液置于70°C的水浴中搅拌3小时，最后离心去除所述活性炭，得到硫酸镍电镀液，之后将所配制的镍电镀溶液放入电解槽中。作为本发明的一种优选方案，为使所述铜箔的电镀效果更好，因此在所述铜箔被电镀的后续工序中对所述镍电镀溶液的PH进行调整，因此本发明用稀硫酸将所述镍电镀溶液的PH值调整为4~5.5之间，并将所述盛有所述镍电镀溶液的电解槽置于30°C~60°C的水浴中调整所述镍电镀溶液的温度。本实施例中，所述铜箔在后续被电镀的工序中，所述镍电镀溶液的PH用稀硫酸调整为5，并将所述镍电镀溶液的温度调整为50°C。
[0043]步骤S3表述为:将所述镍片和退火后的铜箔放入盛有所述镍电镀溶液的电解槽中并使所述镍片和铜箔分别连接电源阳极和阴极，使所述铜箔在电流密度为0.001 A/cm2~
0.5A/cm2的电流下被电镀0.5分钟~30分钟后形成铜-镍双面衬底；该步骤将退火后的所述铜箔和厚度为100微米的高纯度镍片置于盛有所配制的电镀溶液的所述电解槽中的两端，并分别将所述铜箔和所述镍片连接电源的阴极和阳极，所用电源为直流稳压电源。所述镍片、电镀溶液、铜箔以及电源构成闭合的电流回路。本发明中所述电流回路中电流密度为
0.ΟΟΙΑ/cm2~0.5A/cm2，优选地，本实施例中所述电流回路的电流密度为0.005A/cm2。所述铜箔在通电的状态下被连接在所述电源阳极的镍片电镀，本发明中的电镀时间为0.5分钟~30分钟，优选地，本实施例中所述铜箔表面在通电状态下被电镀8分钟后形成镀有镍的铜-镍双面衬底。优选地，将制得的所述铜-镍双面衬底从所述电解槽中取出并分别用去离子水和异丙酮冲洗，冲洗后用氮气枪吹干备用。
[0044]步骤S4表述为:将所述铜-镍双面衬底置于流速为50sccm~300sccm的氢气气相沉积腔体室中，升温至900°C~1050°C后再恒温5分钟~60分钟，接着导入流速为lsccm~30sccm的碳源5分钟~60分钟，使所述铜-镍双面衬底生长石墨烯晶畴；之后停止所述碳源供应，将所述氢气流速调整为lOsccm~50sccm,同时导入流速为lOOsccm~500sccm的氩气使所述石墨烯晶畴自然冷却至室温。该步骤中，将上一步得到的所述铜-镍双面衬底置于管式炉的气相沉积腔体室中，用分子泵抽成真空后通入流速为50sccm~300sccm的氢气，优选地，本实施例中通入所述气相沉积腔体室中的氢气的流速为lOOsccm。本发明在通入所述氢气的过程中保持所述气相沉积腔体室中的压强为500pa~5000pa之间，优选地，本实施例中，通入所述氢气的过程中保持所述气相沉积腔体室中的压强为2000pa~3000pa之间。接着以每分钟20°C的速率将所述气相沉积腔体室的温度升高至900°C~1050°C后再恒温5分钟~60分钟，优选地，本实施例中所述气相沉积腔体室的温度升高至1000°C后再恒温15分钟。本实施例在所述气相沉积腔体室恒温期间，保持其内通入流速为lOOsccm的氢气。接着导入流速为lsccm~30sccm的碳源5分钟~60分钟,使所述铜-镍双面衬底生长石墨烯晶畴。本发明中所述碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、 甲苯、聚苯乙烯中的至少一种。优选地，本实施例中所述碳源为甲烷，所述通入甲烷的流量为30sCCm，所述通入甲烷的持续时间为10分钟。本发明中通入所述碳源5分钟~60分钟后，停止所述碳源供应，将所述氢气流速调整为lOsccm~50sccm,同时导入流速为lOOsccm~500sccm的IS气使所述石墨烯晶畴自然冷却至室温。优选地，本实施例中，停止甲烷的供应后，将所述氢气流速调整为30SCCm，同时导入流速为300SCCm的氩气使制备的石墨烯晶畴自然降温至室温。
[0045]优选地，在所制得的石墨烯表面旋涂一层200nm后的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，在150°C的温度下加热5分钟，然后浸入浓度为0.5Mol/L的氯化铁溶液中，待金属衬底被完全腐蚀掉后，PMMA薄膜载着所得石墨烯薄膜被转移到带有300nm氧化层的硅片上，用丙酮去除PMMA薄膜后可将石墨烯薄膜转移到Si02/Si衬底上。
[0046]如图2所示，通过上述过程制备出了高质量的石墨烯连续膜(转移带来的少许破损除外)，其中第一层石墨烯晶畴1L的覆盖率基本达到了 100%，在此基础上生长出了较多直径在15μπι左右的第二层石墨烯晶畴2L，且无三层以上石墨烯出现。其单层和双层石墨烯的拉曼光谱(Raman spectra)形状为图7所示。即制备出了直径在15 μ m左右的高质量的双层石墨稀晶畴。
[0047]实施例二
[0048]本实施例是在实施例一的基础上改变实施例一中的某些参数的值使所述铜-镍双面衬底生长出更多层数且直径更大的石墨烯晶畴。本实施例中所述步骤S3中电镀时间为10分钟；所述步骤S4中所述甲烷的流速为lOsccm，所述导入甲烷的时间为15分钟，即生长所述石墨烯晶畴的时间为15分钟。其余工艺参数与实施例一相同，如:所述步骤S1中退火时间为2小时；所述步骤S3中所述电流密度为0.005A/cm2 ;所述步骤S4中升温至1000°C后的恒温时间为15分钟，所述碳源为甲烷等。
[0049]本实施例制得的所述石墨烯晶畴薄膜转移至Si02/Si衬底上的光学图像如图3所示，由于所述铜箔和镍膜对碳原子有不同的作用机制，本实施例是在温度为1000°c的条件下生长石墨烯，因此所述铜箔对碳原子具有析出机制，即金属铜晶格结构中会排斥渗入碳原子，而对于镍来说，在温度为1000°c的条件下，镍对碳原子具有很大的吸附作用，铜-镍的固溶度随生长前退火时间的延长和增大，而诉述铜-镍衬底对碳原子的吸附作用的强弱主要与衬底表面尚未固溶的镍膜的厚度成正比。而相比于实施例一，本实施例通过改变镀镍时间使得所述铜箔表面的镍层进一步增厚，在不增加铜-镍固溶度的情况下，改变了所镀镍膜的致密度和厚度，使所述镍层具有更强的吸附更多碳原子的能力；本实施例通过进一步减小碳源流量并延长生长时间使得所述铜-镍衬底上能够充分的生长出第一层石墨烯晶畴1L ;又由于如前所述镍层具有更强的吸附更多碳原子的能力，在延长导入碳源的情况下，并在第一层石墨烯晶畴1L长大的基础上，吸附的碳源越多，来不及在所述第一层石墨烯晶畴1L平铺生长的碳原子会叠加在所述第一层石墨烯晶畴1L层上，因此会生长出第二层石墨烯晶畴2L，所述生长时间越长，制备出的所述第二层石墨烯晶畴2L的直径越大。本实施例中所述第二层石墨烯晶畴2L的直径在50 μ m左右。
[0050]实施例三
[0051]本实施例是在实施例一的基础上改变实施例一中的某些参数的值使所述铜-镍双面衬底生长出更多层数且直径更大的石墨烯晶畴。本实施例中所述步骤S1中退火时间为1.5小时，所述步骤S3中电镀时间为10分钟；所述步骤S4中升温至1000°C后的恒温时间为10分钟，(这点后面有详细的解释)。其余工艺参数与实施例一相同，如:所述步骤S3中所述电流密度为0.005A/cm2;所述碳源为甲烷，所述甲烷的流速为30sCCm，所述导入甲烷的时间为10分钟等。本实施例制得的`所述石墨烯晶畴薄膜转移至Si02/Si衬底上的光学图像如图4所示，相比于实施例二，本实施例通过减少生长前的退火时间以降低生长石墨烯时的铜、镍固溶度，使衬底表面留有更多的镍，进而增强了对碳原子的吸附能力，在生长期间控制甲烷流速为30sCCm的情况下，表面镍层对碳原子的吸附在短时间内基本就达到饱和，衬底表层碳原子的浓度迅速增大，故许多碳原子来不及移动到石墨烯晶畴边界处使晶畴进一步增大，而是形成新的石墨烯层逐层叠加在前一层上。故制得的石墨烯在原有第一层石墨烯晶畴1L和第二层石墨烯晶畴2L的基础上出现了第三层石墨烯晶畴3L，其尺寸在15微米-20微米之间。
[0052]实施例四
[0053]本实施例是在实施例一的基础上改变实施例一中的某些参数的值使所述铜-镍双面衬底生长出更多层数且直径更大的石墨烯晶畴。本实施例中所述步骤S3中的电镀时间为12分钟；所述步骤S4中升温至1000°C后的恒温时间为10分钟。其余工艺参数与实施例一相同，如:所述步骤S1中退火时间为2小时；所述步骤S3中所述电流密度为0.005A/cm2 ;所述步骤S4中所述碳源为甲烷，所述甲烷的流速为30sCCm，所述导入甲烷的时间为10分钟等。本实施例制得的所述石墨烯晶畴薄膜转移至Si02/Si衬底上的光学图像如图5所示，相比于实施例三，本实施例中镀镍时间进一步延长，镍层厚度的进一步增加导致所述镍层吸附了更多的碳原子，使得后期制备出的所述石墨烯晶畴可以具备更多层数且每层石墨烯晶畴具有更大的尺寸。故第二层石墨烯晶畴2L的覆盖率达到85%，第三层石墨烯晶畴3L的尺寸也进一步增大，并出现了直径在10微米以上的第四层石墨烯晶畴4L和第五层石墨烯晶畴5L。所得到的各层石墨烯晶畴的Raman谱形状基本与图7所示一致。
[0054]实施例五
[0055]本实施例在实施例三的基础上将所述碳源的种类甲烷改为乙炔，同时所述乙炔的流速为30sccm，所述导入乙炔的时间为10分钟。其余参数均与实施例三中的参数一致，如:所述步骤S1中退火时间为1.5小时；所述步骤S3中所述电流密度为0.005A/cm2，所述电镀时间为10分钟；所述步骤S4中升温至1000°C后的恒温时间为10分钟等。本实施例制得的所述石墨烯晶畴薄膜转移至Si02/Si衬底上的光学图像如图6所示，相比于实施例三，本实施例用乙炔做碳源，制得的石墨烯晶畴的形貌基本与实施例三一致，说明本发明制备石墨烯选择的碳源种类较多，可用各种不同碳源制备出高质量的多层石墨烯晶畴。
[0056]综上所述，本发明的石墨烯晶畴的制备方法，通过采用抛光的铜箔表面电镀镍，并在实施过程中调节退火时间、电镀时间、生长时间或碳源的流速、碳源的种类等其中一种或多种参数。可以大规模制备出大尺寸可控层数的石墨烯晶畴。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0057]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属【技术领域】中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变 ，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:(1)提供一镍片和一抛光的铜箔，将所述铜箔置于温度为950°c~1077°C的保护气体中退火1小时~3小时；(2)以浓度为5g/L~30g/L的含镍化合物和浓度为10g/L~50g/L的硼酸作为溶质配置镍电镀溶液，并将所述镍电镀溶液放入电解槽中；(3)将所述镍片和退火后的铜箔放入盛有所述镍电镀溶液的电解槽中并使所述镍片和铜箔分别连接电源阳极和阴极，使所述铜箔在电流密度为0.001 A/cm2~0.5A/cm2的电流下被电镀0.5分钟~30分钟后形成铜-镍双面衬底；(4)将所述铜-镍双面衬底置于流速为50sccm~300sccm的氢气气相沉积腔体室中，升温至900°C~1050°C后再恒温5分钟~60分钟，接着导入流速为lsccm~30sccm的碳源5分钟~60分钟，使所述铜-镍双面衬底生长石墨烯晶畴；之后停止所述碳源供应，将所述氢气流速调整为lOsccm~50sccm,同时导入流速为lOOsccm~500sccm的気气使所述石墨烯晶畴自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中抛光的铜箔其表面的粗糙度低于50nm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的保护气体为氢气和IS气的混合气体。
4.根据权利要求3所述的石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于:所述混合气体中氩气与氢气的分压比为4:1~ 20:1。
5.根据权利要求1所述的石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中镍片的厚度为50微米~200微米。
6.根据权利要求1所述的石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的含镍化合物为六水合硫酸镍和六水合氯化镍的混合物。
7.根据权利要求1所述的石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中还包括用高纯活性炭去除配置的镍电镀溶液中的有机杂质的步骤。
8.根据权利要求1所述的石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中所述铜镍双面衬箔被电镀过程中，所述镍电镀溶液的PH值为4~5.5，温度为30°C~60°C。
9.根据权利要求1所述的石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中所述气相沉积腔体室的压强为lOOpa~5000pa。
10.根据权利要求1所述的石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、甲苯、聚苯乙烯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中退火时间为2小时；所述步骤(3)中所述电流密度为0.005A/cm2，所述电镀时间为8分钟；所述步骤(4)中升温至1000°C后的恒温时间为15分钟，所述碳源为甲烷，所述甲烷的流速为30sccm，所述导入甲烷的时间为10分钟。
12.根据权利要求1所述的石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中退火时间为2小时；所述步骤(3)中所述电流密度为0.005A/cm2，所述电镀时间为10分钟；所述步骤(4)中升温至1000°C后的恒温时间为15分钟，所述碳源为甲烷，所述甲烷的流速为lOsccm,所述导入甲烧的时间为15分钟。
13.根据权利要求1所述的石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中退火时间为1.5小时；所述步骤(3)中所述电流密度为0.005A/cm2，所述电镀时间为10分钟；所述步骤(4)中升温至1000°C后的恒温时间为10分钟，所述碳源为甲烷或乙炔，所述甲烷或乙炔的流速为30sCCm，所述导入甲烷或乙炔的时间为10分钟。
14.根据权利要求1所述的石墨烯晶畴的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中退火时间为2小时；所述步骤(3)中所述电流密度为0.005A/cm2，所述电镀时间为12分钟；所述步骤(4)中升温至1000°C后的恒温时间为10分钟，所述碳源为甲烷，所述甲烷的流速为30sccm，所述导入甲烷的时间为10分钟。
【文档编号】C23C16/52GK103726027SQ201310740407
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】卢光远, 吴天如, 杨超, 张学富 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所