固体金镍合金纳米粒子及其制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供新的固体金镍合金纳米粒子及其制造方法。提供粒径为500nm以下的固体金镍合金纳米粒子。特别是提供金镍合金中所含的镍浓度为2.0wt％～92.7wt％的固体金镍合金纳米粒子，上述固体金镍合金纳米粒子是以金和镍呈现纳米级的微细的混杂状态的金镍合金为主体的金镍合金纳米粒子。金镍合金纳米粒子以金和镍的置换型固溶体为主体。优选该金镍合金纳米粒子通过在对向配设的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中，混合金离子、镍离子及具有还原性的物质并、使其析出。
【专利说明】固体金镍合金纳米粒子及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体金镍合金纳米粒子和其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，作为在磁传感器、电极材料、电容器、催化剂、触点材料等中使用的材料，金和镍的合金粒子受到关注。已知:具有可通过金镍合金粒子中的金和镍的比例来控制特性的可能性，例如就连金和镍未均匀地混杂的状态的金镍合金，与单独的金相比发挥作为电子零件的一部分的连接器、小型继电器、印刷配线板等的作为高可靠性电触点材料的性能，耐热性、耐磨损性、催化剂性能等的性能提高。因此，金镍合金为产业界在广泛范围被需求的材料。但是，一般而言金和镍的合金与银和铜的合金一样，形成共晶体，因此难以均匀地固溶金和镍。因此，许多情况下不能充分发挥上述的作为金镍合金而期待的特性。进而，金镍合金通过纳米粒子化，进一步期待特性的提高以及新特性的呈现，恳求金镍合金纳米粒子。
[0003]这样，在含有金和镍的固体的合金的情况下，金和镍以各种方式存在，但在平衡状态图中，表示具有金和镍采用共晶结构等、不能相互混合而偏在的固相的特定区域。在该特定区域中，构成合金的金和镍示出合金整体的成分比率、金和镍的纳米级的微细范围中的成分比率大为不同的偏在状态，其结果，许多情况下不能充分发挥作为合金而期待的特性。
[0004]作为金和镍的合金粒子的制造方法，以往以来通常为粉末冶金法，但作为其它方法，具有专利文献I中所记载的液相还原法、专利文献2中所记载的雾化法等。但是对于均匀地混杂了金和镍的金镍合金、特别是金镍合金纳米粒子及其制造方法，目前为止没有公开。另外，还具有通过使金属金和金属镍从高温下固溶了的状态进行快速冷却而得到金镍合金粒子的固溶体的方法等，但得到的金镍合金粒子容易变得不均匀，另外需要高的能量，因此，自然存在成本容易变大等的问题。
[0005]在本 申请人:的申请即专利文献3中，提供微粒子的制造方法，但对使用公开了的制造方法而得到的粒子进行分析时，是不均匀的金镍合金粒子。因此，恳求金镍合金纳米粒子、特别是均匀地固溶了的镍合金纳米粒子及其制造方法。
[0006]在本 申请人:的申请即专利文献4中，提供了银铜合金粒子的制造方法，但若对通过实施例中所示的制造方法得到的粒子进行分析，则为共晶体或单独的银或铜混杂的银铜合金粒子，对于实质上不含共晶体的银铜合金粒子、特别是固溶体银铜合金粒子，迄今为止尚未公开。
[0007]专利文献3、4中所示的装置是在对向配设了的、可以接近?分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中、使微小粒子析出的装置，特别是期待在纳米尺寸的粒子的制造中被活用的装置。本申请
【发明者】使用该装置而尝试各种纳米粒子的制造，但对于其析出、反应的条件与结果的关系。完全没有说明。
[0008]详细而言,虽然不是固体金镍合金纳米粒子,但对于固体金属合金粒子,也对钼IE合金确认到I点的TEM-EDS的分析结果和ICP分析结果几乎一致，但钼钯合金在低温下处于相分离的倾向，但可以说是完全固溶体型的金属。另一方面，对于银铜合金，止于共晶体或单独的银或铜混杂的银铜合金粒子。
[0009]更具体而言，得到与图14?图16中所示的一样的银铜合金粒子。图14(A)表示STEM-HAADF像，图14⑶表示EELS映像结果(Ag)，图14(C)表示EELS映像结果(Cu)。对于图14，使用能量色散X射线分析装置=Centur1 (JE0L制)，原子分辨率分析电子显微镜:JEM-ARM200F (JE0L 制)加速电压:200.0kV，倍率:6000000。图 15(A)表示 STEM-HAADF 像，图15⑶表示STEM映像结果(Ag)，图15 (C)表示STEM映像结果(Cu)。对于图15，使用日立Cs集电器搭载超高分辨率STEM分析装置(搭载EDX):HD-2700 (日立High-Technologies制)加速电压:200.0kV，倍率:2200000o 图 16(A)表示 STEM-HAADF 像，图 16(B)表示 STEM映像结果(Ag)，图16 (C)表示STEM映像结果(Cu)。对于图16，使用日立Cs集电器搭载超高分辨率STEM分析装置(搭载EDX):HD-2700 (日立High-Technologies制)加速电压:80.0kV，倍率:2000000。
[0010]对于图14的银铜合金粒子，是在粒子的中心存在铜(核)、在其周围存在银(壳)、在表面存在铜的银铜合金粒子(粒径约20nm)。从图14的(B) (C)可知，具有银或铜不存在的部分即银为100%的部分或铜为100%的部分。对于图15的银铜合金粒子，为在一个粒子中银和铜偏在的银铜合金粒子(粒径约15nm)。特别是从(C)可知，具有铜不存在的部分即银为100%的部分。
[0011]对于图16的银铜合金粒子，在一个粒子中，是由一半为银即银为100%的部分和另一半为铜即铜为100%的部分构成的银铜合金粒子(粒径约15nm)。
[0012]图17为银锑合金粒子，图17的(A)表示STEM-HAADF像，⑶表示STEM映像结果(Ag)，(C)表示STEM映像结果(Sb)，使用能量色散X射线分析装置=Centur1 (JE0L制)原子分辨率分析电子显微镜:JEM-ARM200F(JE0L制)加速电压:200.0kV，倍率:6000000。
[0013]该银锑合金粒子(粒径为约20nm)在一个粒子中存在2?5nm银粒子，在银粒子间具有用EDS分析而观察锑为100%、不存在银的部分。
[0014]现有技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1:特开2011-122236号公报
[0017]专利文献2:特开2009-289587号公报
[0018]专利文献3:国际公开W02009/008393号小册子
[0019]专利文献4:国际公开W02009/008390号小册子
【发明内容】
[0020]发明要解决的课题
[0021]本发明，鉴于该情况，课题在于:提供可充分发挥上述的作为金镍合金纳米粒子而期待的特性的金镍合金纳米粒子及其制造方法。
[0022]用于解决课题的手段
[0023]本发明，通过提供固体金镍合金纳米粒子及其制造方法而解决上述课题。
[0024]本发明可如下实施:为固体金镍合金纳米粒子，对上述固体金镍合金纳米粒子进行使用了 TEM-EDS分析的直径5nm的光束直径引起的微小范围分析，结果，在分析点的50%以上，金和镍的摩尔比在通过上述固体金镍合金纳米粒子的ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内被检出。
[0025]另外，本发明可如下实施:为固体金镍合金纳米粒子，对上述固体金镍合金纳米粒子进行使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径引起的微小范围分析，结果，在分析点的50%以上，金和镍的摩尔比在通过上述固体金镍合金纳米粒子的ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内被检出。
[0026]另外，本发明可如下实施:是金镍合金中所含的镍的浓度为2.0wt%?92.7wt%的范围的固体金镍合金纳米粒子，上述固体金镍合金纳米粒子以金和镍呈现纳米级的微细的混杂状态的金镍合金为主体。
[0027]本发明的金镍合金纳米粒子，在其平衡状态图中，即使在呈现非固溶体状态的固相的特定区域中，金和镍也呈现纳米级的微细的混杂状态。在此，在呈现非固溶体状态的固相的特定区域的情况下，金和镍偏在，在金镍合金中，是含有金和镍的共晶体的区域。
[0028]所谓金和镍偏在的区域，是指在金镍合金纳米粒子的整体中，产生在构成合金的金和镍的成分比率和由微小分析引起的纳米级的微小范围内的金和镍的成分比率上超过±30%的差的区域。更具体而言，是以下的混在状态:进行使用了 TEM-EDS分析的直径5nm的光束直径引起的微小范围分析或使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径引起的微小范围分析，结果，在分析点的50%以上，金和镍的摩尔比超过通过上述金镍合金纳米粒子的ICP分析结果所得到的金和镍的摩尔比的±30%而被检出。在以往的合金的情况下，在这些区域中，例如，如上述图14?图17中所示，成为构成合金的至少2种金属中的一方金属不存在的状态。
[0029]与之相对，在本发明涉及的金镍合金纳米粒子的情况下，金和镍呈现纳米级的微细的混杂状态。而且，优选的是，在本发明的金镍合金纳米粒子的情况下，进行使用了TEM-EDS分析的直径5nm的光束直径引起的微小范围分析，结果，在所有的分析点，在金镍合金中所含的镍浓度为2.0wt%?92.7wt%的范围金和镍都被检出。另外，在本发明的金镍合金纳米粒子的情况下，进行使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径引起的微小范围分析，结果，在所有的分析点，在金镍合金中所含的镍浓度为2.0wt%?92.7wt%的范围金和镍都被检出。
[0030]在现在的技术水平中，如果不进行上述的TEM-EDS分析或STEM-EDS分析，则不能进行得到的金镍合金纳米粒子是否为固溶体的正确的判断。另外，根据映像确认金和镍的元素分布也是重要的。本
【发明者】使用仅得到与上述图14?图17中所示的一样的合金粒子的专利文献4中记载的装置，对含有构成合金的金属离子的流体、含有还原剂的流体等的各条件进行深入研究，由此成功开发金和镍示出纳米级的微细的混杂状态的合金。
[0031]这样，在本发明的金镍合金纳米粒子的情况下，由于金和镍示出纳米级的微细的混杂状态，因此可以充分发挥作为合金而期待的特性。
[0032]在本发明的金镍合金纳米粒子的情况下，可认为以不含有金和镍的共晶体的非共晶结构为主体。
[0033]另外，认为本发明涉及的金镍合金纳米粒子以金和镍的置换型固溶体为主体。固溶体，如众所周知，大致区分为侵入型固溶体和置换型固溶体，但认为由本发明得到的金镍合金纳米粒子为置换型固溶体。置换型固溶体与侵入型固溶体的不同可通过利用TEM、STEM的观察、XRD测定、热分析等，特别是利用TEM、STEM的观察是有效的。置换型固溶体，是将空间晶格中的阵点的金属元素置换成其它元素的固溶体。由此，置换型固溶体，特别是通过利用TEM、STEM的合金的观察而明确地观察到格纹，另外通过将阵点的金属元素置换成其它元素，由于晶格变形产生的影响，晶格条纹具有起伏地被观察到。与之相对，侵入型固溶体，由于其它元素侵入晶格的间隙，因此通过利用TEM或STEM的合金的观察，以与置换型固溶体合金不同的状态被观察。
[0034]另外，本发明可如下实施:上述金镍合金纳米粒子在对向配设了的、可接近.分离的、至少一方相对于另一方进行相对旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中、混合金离子、镍离子及具有还原性的物质而使之其析出。具体而言，可以通过使用专利文献3、4中表示的装置来制造。
[0035]另外，本发明的上述具有还原性的物质也可以是至少2种具有还原性的物质。
[0036]另外，本发明的上述至少2种具有还原性的物质也可以是选自还原剂、示出还原性的分散剂、示出还原性的溶剂的组的至少I种，作为上述还原剂，可例示水合肼。
[0037]本发明的
【发明者】认为:该装置的情况下，可以以原子级控制金和镍的还原反应，因此通过设定处理用流体的种类、pH、金属离子的摩尔比、处理用面的转速等的各种条件，金镍合金可以以原子的尺度实现均匀的混合状态。
[0038]另外，本发明可如下实施:上述金镍合金纳米粒子的粒径为500nm以下，进而，粒径为10nm以下。
[0039]另外，本发明可如下实施:为生成上述的金镍合金纳米粒子的方法，向可接近.分离、且相对进行位移的处理用面之间供给被处理流动体，通过含有该被处理流动体的供给压和对进行旋转的处理用面之间施加的压力的向接近方向的力和向分离方向的力的平衡，将处理用面间的距离维持为微小间隔，将维持为该微小间隔的至少2个处理用面间作为被处理流动体的流路，由此被处理流动体形成薄膜流体，在该薄膜流体中进行上述金镍合金纳米粒子的析出。
[0040]另外，本发明也可以如下实施:使用第1、第2的至少2种流体作为被处理流动体，上述第I流体中含有金离子和镍离子，上述第I流体和上述第2流体中的至少任一者的流体中含有具有还原性的物质，在上述薄膜流体中混合上述的被处理流动体。
[0041]另外，本发明也可以如下实施:上述具有还原性的物质是至少2种具有还原性的物质，通过使用至少2种具有还原性的物质，使金和镍同时析出。即，优选的是:以构成金镍合金纳米粒子的金和镍的析出时间实际上相同的方式控制、使金和镍不分别单独析出，因此，通过使用至少2种具有还原性的物质，可以控制金和镍的析出时间，使金和镍实际上同时析出变得容易，金和镍作为呈现纳米级的微细的混杂状态的金镍合金纳米粒子而被析出。当然，即使在使用具有I种还原性的物质的情况下，也可以得到金和镍呈现纳米级的微细的混杂状态的金镍合金纳米粒子。
[0042]另外，本发明也可以如下实施:上述至少2种还原性物质是选自还原剂、示出还原性的分散剂、示出还原性的溶剂的组的至少I种。
[0043]发明的效果
[0044]本发明涉及的固体金镍合金纳米粒子，实质上混合有金镍合金中的金和镍，因此发挥作为高可靠性电触点材料的性能，可以充分发挥耐热性、耐磨损性、催化剂性能等作为金镍合金而期待的特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0045]图1是本发明实施方式涉及的流体处理装置的概略剖面图。
[0046]图2(A)是图1中所示的流体处理装置的第I处理用面的概略平面图，⑶是该装置的处理用面的主要部分放大图。
[0047]图3(A)是该装置的第2导入部的剖面图，(B)是用于说明该第2导入部的处理用面的主要部分放大图。
[0048]图4是一般的Au-Ni系合金平衡状态图。
[0049]图5是实施例1中制作了的金镍合金纳米粒子的TEM像。
[0050]图6是实施例2中制作了的金镍合金纳米粒子的STEM像及该STEM像的金镍合金纳米粒子的STEM-EDS分析点(4点)。
[0051 ] 图7是实施例3中制作了的金镍合金纳米粒子的TEM像及该TEM像的金镍合金纳米粒子的TEM-EDS分析点(5点)。
[0052]图8是实施例2中制作了的金镍合金纳米粒子的、在图6中所示的STEM-EDS各分析点测定了的EDS分析结果。
[0053]图9是实施例3中制作了的金镍合金纳米粒子的、在图7中所示的TEM-EDS各分析点测定了的EDS分析结果。
[0054]图10是实施例1中制作了的金镍合金纳米粒子在低倍率下的TEM像。
[0055]图11㈧是实施例5中制作了的金镍合金纳米粒子的STEM-HAADF像，⑶是实施例5中制作了的金镍合金纳米粒子的EDS映射结果(Au)，(C)是实施例5中制作了的金镍合金纳米粒子的EDS映射结果(Ni)。
[0056]图12 (A)是实施例5中制作了的金镍合金纳米粒子的STEM-HAADF (暗场)像，(B)是实施例5中制作的金镍合金纳米粒子的STEM-BF (明场)像((A) (B)中，倍率均为1200万倍)。
[0057]图13 (A)是实施例5中制作了的金镍合金纳米粒子的STEM-HAADF (暗场)像，(B)是实施例5中制作的金镍合金纳米粒子的STEM-BF(明场)像((A) (B)中，倍率均为6000万倍)。
[0058]图14是表示示出以往的银铜合金粒子的一例的电子显微镜的观察结果，(A)表示STEM-HAADF像，⑶表示EELS映射结果结果(Ag)，(C)表示EELS映射结果结果(Cu)。
[0059]图15是表示示出以往的银铜合金粒子的另一例的电子显微镜的观察结果，(A)表示STEM-HAADF像，⑶表示STEM映射结果(Ag)，(C)表示STEM映射结果(Cu)。
[0060]图16是表示示出以往的银铜合金粒子又一例的电子显微镜的观察结果，(A)表示STEM-HAADF像，⑶表示STEM映射结果(Ag)，(C)表示STEM映射结果(Cu)。
[0061]图17是表示示出以往的银锑合金粒子的一例的电子显微镜的观察结果，(A)表示STEM-HAADF像，(B)表示STEM映射结果(Ag)，(C)表示STEM映射结果(Sb)。
【具体实施方式】
[0062]以下，对本发明的实施方式的一例具体地进行说明。
[0063]本发明中的金镍合金纳米粒子，表示在其合金的平衡状态图中，在金和镍偏在的固相的特定区域中，金和镍为纳米级的微细的混杂状态。
[0064]在金镍合金的情况下，以构成合金的金和镍的共晶体为主体，或即使是金和镍的固溶体也是不均匀的固溶体这样的金和镍偏在的固相的特定区域在合金平衡状态图中示出。
[0065]具体而言，在图4所示的金镍合金的平衡状态图中，为α+β的区域。如众所周知，合金的状态根据温度的不同而变化，但以特定成分比率在固体的特定温度条件下的情况下，金和镍偏在。
[0066]金镍合金在液体状态下完全融合，但在固体状态下，一部分固融合。因此，关于金镍合金的摩尔比(比例)记载为(a+β)的区域，为分离成α相和β相的两相的状态，在极微细的等级下，成为α相和β相偏在的状态。
[0067]与之相对，在本发明的金镍合金纳米粒子的情况下，在图4所示的金镍合金的平衡状态图中，即使处于α+β的区域，构成合金的金和镍也呈现纳米级的微细的混杂状态。
[0068](固体金镍合金纳米粒子，金和镍示出纳米级的微细的混杂状态的金镍合金及其纳米粒子)
[0069]本发明涉及的固体金镍合金纳米粒子，为粒径500nm以下的金镍合金纳米粒子，优选为10nm以下的金镍合金纳米粒子,进一步优选为50nm以下的金镍合金纳米粒子。
[0070]另外，本发明涉及的固体金镍合金纳米粒子，是金镍合金中所含的镍的浓度为
2.0wt%?92.7wt%,优选为3.0wt%?90.0wt%范围的固体金镍合金的纳米粒子,是以金和镍显示纳米级的微细的混杂状态的金镍合金(AuNi合金)为主体的纳米粒子。图4中表不一般的Au-Ni系合金平衡状态图，但在以往的合金中，一般成为α相和β相混杂的状态。本发明中，即使在该区域中，为均匀的金镍合金，为以金和镍显示纳米级的微细的混杂状态的合金作为主体的金镍合金。由此可以发挥作为电子零件的一部分的连接器，小型继电器、印刷配线板等的作为高可靠性电触点材料的性能，发挥耐热性、耐磨损性、催化剂性能等作为金镍合金而期待的特性。本发明涉及的金镍合金，如上述，是以金和镍显示纳米级的微细的混杂状态的合金作为主体的金镍合金。但在本发明中，所谓“以金和镍显示纳米级的微细的混杂状态的合金作为主体的金镍合金”，设定为本发明涉及的金镍合金的50容量％以上是金和镍显示纳米级的微细的混杂状态的合金的金镍合金。另外，作为本发明中的金和镍显示纳米级的微细的混杂状态的合金，也可以举出固溶体、非结晶等。
[0071]如以上，本发明人在室温下通过各种装置观察本发明涉及的金镍合金纳米粒子，本发明涉及的金镍合金纳米粒子形成为以金和镍呈现纳米级的微细的混杂状态的合金为主体的固体金镍合金纳米粒子。
[0072]更详细而言，将处于室温下的金镍合金纳米粒子置于在后述的实施例中使用的显微分析(TEM-EDS分析或STEM-EDS分析)的环境下，在照射了加速电压200kV的电子束的状态下，确认为以金和镍呈现纳米级的微细的混杂状态的合金为主体的金镍合金纳米粒子。此时，未进行照射了电子束的试样本身的温度控制。
[0073]与金镍合金中的金和镍的均匀度以及金镍合金是否为以金和镍显示纳米级的微细的混杂状态的合金作为主体的合金相关的分析方法，没有特别限定，但优选显微分析，特别对于微小区域，优选可以分析金和镍的分布状态、重量比或摩尔比的分析手法。例如，可以举出:透射电子显微镜观察下的能量色散X射线分光分析(TEM-EDS)或扫描电子显微镜观察下的能量色散X射线分光分析(SEM-EDS)、高分辨率TEM(HRTEM)、高角环形暗场扫描透射显微镜法(HAADF-STEM)、使用扫描透射电子显微镜(STEM)的元素映像、扫描透射电子显微镜观察下的能量色散X射线分光分析(STEM-EDS)、电子能量损失谱(EELS)等。也可以是其它分析方法，但为了证明金镍合金中的金和镍的均匀度以及金镍合金是否为以金和镍显示纳米级的微细的混杂状态的合金作为主体的合金，优选显微分析。作为本发明中的均匀的金镍合金以及以金和镍显示纳米级的微细的混杂状态的合金作为主体的金镍合金，可以举出如图5、图6及图7中所示的TEM像、STEM像那样的金镍合金纳米粒子、如图11中所示的STEM-HAADA像(图11 (A))、及对于它们的EDS映射结果(图11⑶(C)。(B)为Au的映射结果，(C)为Ni的映射结构)那样的金镍合金纳米粒子。
[0074]对于图5中所示的金镍合金纳米粒子，金镍合金纳米粒子粉体的ICP分析结果中，Au =Ni = 50.1:49.9 (摩尔比)，换句话说，金镍合金中所含的镍的浓度为22.9wt%。另外，对于图6中所示的金镍合金纳米粒子,在金镍合金纳米粒子粉体的ICP分析结果中，Au:Ni=14.9:85.1 (摩尔比)，换句话说，金镍合金中所含的镍的浓度为63.0wt%。对于图7中所示的金镍合金纳米粒子，在金镍合金纳米粒子粉体的ICP分析结果中，Au:Ni = 74.1:25.9 (摩尔比)，换句话说，金镍合金中所含的镍的浓度为9.4wt %。上述的金镍合金纳米粒子所有是在Au - Ni系合金平衡状态图中作为α +β的区域的金和镍的比例，但未确认各个金和镍在一个粒子中明显偏析的情形，未确认到只有金的区域或只有镍的区域。即使由图1l(B) (C)中所示的映射结果这方面也是明显的。进而图6中示出金镍合金纳米粒子中的直径0.2nm的光束直径引起的STEM-EDS分析点(4点)，图8中示出在图6所示的各分析点分析了的EDS分析结果。优选的是，对本发明涉及的金镍合金纳米粒子进行使用了STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径引起的微小范围分析，结果，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内检出金和镍的摩尔比，但由图8中所示的分析结果，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内检出STEM-EDS分析中的金和镍的摩尔比，满足其。0.2nm直径的光束，虽然接近于金及镍的原子半径，但在实际的观察中，由于从深度方向、周边方向的信息也取进来，因此实质上可将比金、镍的原子尺寸大的区域的信息取进来。如果金镍合金纳米粒子为不均匀或含有金和镍没有显示纳米级的微细的混杂状态的部位的情况下，应该检出多个金镍合金纳米粒子中的金和镍的比例为α或β各自的金和镍的比例的分析点。即，可知上述金镍合金纳米粒子为均匀的金镍合金，为以金和镍显示纳米级的微细的混杂状态的金镍合金。另外，进一步图7中表示该金镍合金纳米粒子中的直径5nm的光束直径引起的TEM - EDS分析点(5点)，图9中表示在图7所示的各分析点测定了的EDS分析结果。优选的是:对本发明涉及的金镍合金纳米粒子进行使用了 TEM - EDS分析的直径5nm的光束直径引起的微小范围的金和镍的摩尔比分析，结果，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内检出金和镍的摩尔比，但由图9中所示的分析结果，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内检出TEM - EDS分析中的金和镍的摩尔比，满足其。本发明中，所谓“均匀的金镍合金”，是指金镍合金中的金和镍的比例为规定比例的金镍合金，具体而言，是指I个金镍合金纳米粒子中通过EDS分析而得到的金和镍的比例(摩尔比)为通过ICP分析结果而得到的金和镍的比例(摩尔比)的±30%以内的金镍合金纳米粒子,对于多个金镍合金纳米粒子也得到同样的结果。而且，上述的“均匀的金镍合金”是将金和镍均匀地混杂了的金镍合金。
[0075]另外在本发明中优选将如上述的分析在直径50nm以下的区域中进行。另外，在本发明中，使用上述EDS分析(能量分散型X射线分光分析)的情况下的光束直径，根据使用的装置的能力等而不同，例如优选为25nm，更优选为10nm，进一步优选为5nm。另外根据分析装置而更优选为0.5nm，进一步优选为0.2nm。在本发明中的实施例中，在TEM-EDS分析的情况下使光束直径为5nm来实施，在STEM-EDS分析的情况下使光束直径为0.2nm来实施。另外，作为本发明中的TEM、STEM的观察条件，优选25万倍以上，更优选50万倍。
[0076]对于EDS的分析方法，对于其分析位置的确定不论单数复数，没有特别限定，优选在多处进行，在分析的对象为粒子的情况下，对于多个粒子可以分别进行EDS分析，也可以对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析。例如在粒径为5nm、EDS的光束直径为5nm的情况下，可以使用对多个粒子进行EDS分析的方法，也可以通过若干改变EDS分析中的光束的照射位置来对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析。另外，在粒径为5nm、EDS的光束直径为0.2nm的情况下，可以对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析。
[0077]对于EDS分析位置的数量没有特别限定，优选3个以上，更优选10个以上，进一步优选25个以上。
[0078]在本发明中，优选的是:对本发明涉及的金镍合金纳米粒子，进行利用使用了TEM-EDS分析或STEM-EDS分析的上述的光束直径引起的微小范围分析，结果，在多个分析点的50%以上、优选65%以上、更优选80%以上中，金和镍的摩尔比，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内、优选20%以内、更优选10%以内被检出。
[0079]但是，在分析点的50%以上，超过通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%的情况下，相对于通过ICP分析而得到的金和镍的摩尔比，通过TEM-EDS分析或STEM-EDS分析而得到的微小范围分析结果中的金和镍的摩尔比大大不同，因此恐怕不能制作均勻的金镍合金纳米粒子。
[0080]作为可进行这样的分析的装置，没有特别限定，例如，作为可进行透射型电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(TEM-EDS)的装置，可以举出:能量分散型X射线分析装置、具备JED-2300 (JEOL制)的透射型电子显微镜、JEM-2100 (JEOL制)、作为可进行扫描透射型电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(STEM-EDS)的装置，可以举出具Ir-TEM EDS检测器(7 J f 〃夕公司制)的高分辨率分析电子显微镜、Titan80_300 (FEI公司制)或、能量分散型X射线分析装置、具备Centur1CJEOL制)的原子分辨率分析电子显微镜、JEM-ARM200F(UHR) (JEOL 制)等。
[0081](金和镍的比例)
[0082]对于本发明中的金镍合金纳米粒子中所含的金和镍的比例(摩尔比)，没有特别限定。可以为金的摩尔比高的金镍合金纳米粒子，也可以为镍的摩尔比高的金镍合金纳米粒子。另外，在本申请中，上述金镍合金纳米粒子中所含的金和镍的摩尔比不存在关系，将包含金和镍的合金记载为金镍合金，将其金镍合金的纳米粒子记载为金镍合金纳米粒子。
[0083](金镍合金纳米粒子:粒径)
[0084]本发明中的金镍合金纳米粒子，如上述，优选其粒径为500nm以下。更优选粒径为10nm以下的金镍合金纳米粒子,进一步优选为50nm以下的金镍合金纳米粒子。其理由，是由于纳米尺寸的粒子因量子尺寸效应而显示低熔点化?低温烧结性这样的特异物性。例如可以举出以下等:作为随着近年来的纳米技术的发展也可通过涂布烧成的工艺而在塑料基板上进行电路形成的材料，需要使用了纳米粒子的电子电路形成用的导电性糊等，可以通过上述特异物性来满足其要求。在本发明中，包含各图中所示的金镍合金，在得到的全部金镍合金中，也有其粒径为500nm以下、10nm以下以及50nm以下的金镍合金纳米粒子。
[0085]需要说明的是，与许多的合金一样，本发明的金镍合金纳米粒子也含有微量的杂质，因此本发明允许该金镍合金纳米粒子中有意或无意地含有金或镍以外的元素。作为有意地含有的元素没有特别限定，可以举出所有的元素，但若例示一例，则可以举出:金、钯、镍、铬、锰、钒、铁、钥、锡、钴等。认为其它金属作为无意地杂质而含有的比例没有特别限定，但不足金镍合金整体的0.05wt%,更优选不足0.02wt%,进一步优选不足0.0lwt %。
[0086](金镍合金纳米粒子的制造方法1:概要)
[0087]作为本发明涉及的金镍合金纳米粒子的制造方法，没有特别限定。也可以是将金及镍的化合物进行热分解的方法，也可以是将金及镍的离子进行还原的方法，但优选将含有金离子及镍离子的流体和含有还原剂的流体混合、使金镍合金纳米粒子析出的金镍合金纳米粒子的制造方法。另外，也可以为将含有金离子的流体、含有镍离子的流体、含有还原剂的流体混合、使金镍合金纳米粒子析出的金镍合金纳米粒子的制造方法。另外，作为上述含有还原剂的流体，也可以使用含有至少I种还原剂的第I还原剂流体和含有至少I种与第I还原剂流体中使用的还原剂不同的还原剂的第2还原剂流体的2种流体。
[0088](金镍合金纳米粒子的制造方法2:含有金离子及镍离子的流体，含有金离子的流体和含有镍离子的流体)
[0089]作为上述含有金离子及镍离子的流体或含有金离子的流体和含有镍离子的流体，没有特别限定，但优选含有金离子及镍离子的溶液或含有金离子的溶液和含有镍离子的溶液。作为制作方法可以举出将金或镍的金属单体在盐酸或硝酸、王水等中溶解的方法或使金或镍的化合物溶解于溶剂的方法等。另外，也可以将金单体及/或金化合物和镍单体及/或镍化合物一次溶解于溶剂中制作含有金离子及镍离子的流体，也可以将溶剂中溶解有金单体及/或金化合物的金溶液和溶剂中溶解有镍单体及/或镍化合物的镍溶液混合而制作含有金离子及镍离子的流体。
[0090](化合物)
[0091]作为上述的金或镍的化合物，没有特别限定，作为一例，可以举出:金或镍的盐、氧化物、氮化物、碳化物、络合物、有机盐、有机络合物、有机化合物等。作为金或镍的盐，没有特别限定，可以举出:硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、甲酸盐或乙酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次磷酸盐或氯化物、含氧盐或乙酰丙酮盐等。作为其它化合物，可以举出金或镍的醇盐。
[0092](溶剂)
[0093]可以将上述的金单质及/或金化合物及/或镍单质及/或镍化合物在溶剂中混合、优选溶解(或分子分散)而制作含有金离子及镍离子的流体、或含有金离子的流体和含有镍离子的流体。另外，上述金单质及/或金化合物、及/或、镍单质及/或镍化合物，可以根据目的而选择一种或多种来实施。作为用于使上述金单质及/或金化合物、及/或、镍单质及/或镍化合物溶解的溶剂，例如，可以举出水或有机溶剂、或由它们的多种形成的混合溶剂。作为上述水，可以举出自来水或离子交换水、纯水或超纯水、RO水等,作为有机溶剂，可以举出醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶齐?、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、齒素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述溶剂可以分别单独使用，或混合多种使用。
[0094](酸性物质及碱性物质)
[0095]此外，也可在上述溶剂中溶解碱性物质或酸性物质来实施。作为碱性物质，可以举出氢氧化钠或氢氧化钾等金属氢氧化物、如甲醇钠或异丙醇钠之类的金属醇盐，以及三乙胺或2- 二乙氨基乙醇、二乙胺等胺系化合物等。作为酸性物质，可以举出王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等无机酸，或甲酸、醋酸、氯醋酸、二氯醋酸、草酸、三氟醋酸、三氯醋酸等的有机酸。这些碱性物质或酸性物质也可以如上所述与各种溶剂混合来实施，还可以分别单独使用。
[0096](溶剂的详细说明)
[0097]如果对上述的溶剂进一步详细地进行说明，则作为醇化合物溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等，进而可举出正丁醇等的直链醇，2- 丁醇、叔丁醇等的分支状醇，乙二醇、二乙二醇等的多元醇，丙二醇单甲基醚等。作为酮化合物溶齐U，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。作为醚化合物溶剂，例如可以举出二甲醚、乙醚、四氢呋喃等。作为芳香族化合物溶剂，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、二氯苯。作为脂肪族化合物溶剂，例如可以举出己烷等。作为腈化合物溶剂，例如可以举出乙腈等。作为亚砜化合物溶剂，例如可以举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、六亚甲基亚砜、环丁砜等。作为卤化合物溶剂，例如可以举出氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、碘仿等。作为酯化合物溶剂，例如可以举出醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。作为离子性液体，例如可以举出1-丁基-3-甲基咪唑鎗和PF6-(六氟磷酸离子)的盐等。作为酰胺化合物溶剂，例如可以举出N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等。作为羧酸化合物，例如可以举出2，2- 二氯丙酸、方酸等。作为磺酸化合物，例如可以举出甲磺酸、对甲苯磺酸、氯磺酸、三氟甲磺酸等。
[0098](还原剂)
[0099]作为上述还原剂，没有特别限定，但可以使用可将金及/或镍的离子还原的所有还原剂。若举出一例，则可以举出:硼氢化钠、硼氢化锂等的氢化物系还原剂，甲醛、乙醛等的醛类，亚硫酸盐类，甲酸、草酸、琥珀酸、抗坏血酸等的羧酸类或内酯类，甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、辛醇等的脂肪族一元醇类，萜品醇等的脂环族一元醇类等的一元醇类、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇等的脂肪族二醇类，甘油、三羟甲基丙烷等的多元醇类，聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚类，二乙醇胺、单乙醇胺等的烷醇胺类，氢醌，间苯二酚，氨基苯酚，葡萄糖或柠檬酸钠，次氯酸或其盐，过渡金属的离子(钛、铁的离子等)，肼类、三乙基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、辛基胺、二甲基氨基硼烷等的胺类、吡咯烷酮类(聚乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮)等。
[0100](还原剂:肼类)
[0101]本发明中，使用上述还原剂中的至少I种。另外，若使用上述还原剂中的2种以上，则可以控制金和镍的还原速度或金和镍的析出时间。作为上述的还原剂，优选使用肼类。作为肼类，没有特别限定，可以举出:肼、肼I水合物、碳酸肼、硫酸肼、苯肼、1-甲基-1-苯肼、1，1-二苯肼盐酸盐等。
[0102]如上述，通过使用2种以上还原剂，可以控制金和镍的还原速度或金和镍的析出时间。作为其机制，没有特别限定，在尝试用I种还原剂还原不同特性的金和镍、特别是标准电极电位不同的金和镍(Ni2++2e □ N1:-0.228E°/V、Au++e □ Au:+L68E°/V或[AuCl4r+3e □ Au+4CF:1.002E〇/V、或[AuCl2]>e □ Au+2CF:1.154E°/V)的情况下，认为作为更易于被还原的贵金属的金易于比镍先还原、析出，金和镍易于单独或作为不均匀的合金而析出，但通过使用2种以上还原剂，可以加快镍的还原、析出或延缓金的还原、析出或通过该双方的效果可以同时析出金和镍。
[0103]如上述，也可以使用I种这些还原剂，但使用选自这些还原剂的至少2种还原剂在大致同时还原构成合金的金离子和镍离子的方面是有利的。
[0104]另外，上述中，一元醇类(甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、辛醇、萜品醇等)或脂肪族二醇类(乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇等)、多元醇类(甘油、三羟甲基丙烷等)等可以作为溶剂使用，也可以与其它还原剂并用。进而，上述中，对于吡咯烷酮类(聚乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮)或胺类(特别是辛基胺)，也实现作为分散剂的作用，可以将它们与其它还原剂并用。这样，也可以并用还原剂和具有实现其它作用的还原性的物质，以可大致同时还原金离子和镍离子的方式制备。此时，对于作为溶剂或分散剂也发挥作用的具有还原性的物质，不仅可以配合于含有还原剂的流体，而且也可以配合于含有金离子及镍离子的流体、含有金离子的流体和含有镍离子的流体。
[0105](含有还原剂的流体)
[0106]上述含有还原剂的流体，含有至少I种上述的还原剂，上述的还原剂优选为液体的状态、或在溶剂中混合、溶解或分子分散了的状态。对于上述溶剂没有特别限定。可以根据目的使用上述溶剂。可以在上述的含有还原剂的流体中含有分散液、浆液等的状态的物质来实施。
[0107]另外，作为上述含有还原剂的流体，如上所述，可以使用含有至少2种还原剂的流体，作为上述含有还原剂的流体，也可以使用含有至少I种还原剂的第I还原剂流体和含有至少I种与在第I还原剂流体中使用的还原剂不同的还原剂的第2还原剂流体的2种流体。
[0108](pH:含有金及镍的离子的流体或含有金离子的流体和含有镍离子的流体、含有还原剂的流体、混合后的流体)
[0109]对于本发明中的各流体的pH没有特别限定，可根据目标金镍合金纳米粒子中的金和镍的摩尔比、粒径、或者结晶性等来适宜变更。例如，对于含有金和镍的离子的流体或含有金离子的流体和含有镍离子的流体、及含有还原剂的流体的PH调整，可在各流体中含有上述的酸性物质或碱性物质来实施，也可根据使用的金和镍的化合物的种类、还原剂的种类、另外它们的浓度而变更。进而，对于将上述含有金离子及镍离子的流体或含有金离子的流体和含有镍离子的流体与含有还原剂的流体混合、使金镍合金纳米离子析出后的流体的pH，也没有特别限定。
[0110](温度)
[0111]本发明中的各流体中的温度没有特别限定。与本发明中的各流体的PH相同，可以根据目标金镍纳米合金粒子中金和镍的摩尔比、粒径、或结晶性等来适宜变更。
[0112](分散剂等)
[0113]另外，在本发明中，可以根据目的或需要使用各种分散剂或表面活性剂。作为表面活性剂及分散剂，没有特别限定，可以使用一般使用的各种市售品、产品或新型合成品等。作为一个例子，可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂及各种聚合物等分散剂等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。分散剂中有显示还原性的物质，作为其一个例子，可以举出:聚乙烯基吡咯烷酮、正辛基胺等。
[0114]上述的表面活性剂及分散剂，也可以包含于上述的含有金离子和镍离子的流体或含有金离子的流体和含有镍的离子的流体、或含有还原剂的流体、或其两者中。另外，上述的表面活性剂及分散剂，也可以包含于与含有金离子和镍离子的流体、含有金离子的流体和含有镍离子的流体、含有还原剂的流体均不同的第3流体中。特别是为了分散性的提高，上述分散剂等优选预先导入含有上述还原剂的流体或含有金和镍的离子的流体或含有金的离子的流体和含有镍的离子的流体的、至少任一种的流体中。
[0115](流体处理装置)
[0116]本发明中，优选在可以接近.分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面之间形成的薄膜流体中混合上述含有金离子及镍离子的流体和含有还原剂的流体、使金镍合金纳米离子析出，优选使用作为本申请 申请人:的申请的专利文献3、4中所记载的流体处理装置进行混合、使金镍合金纳米离子析出。以下，使用附图对上述流体处理装置的实施方式进行说明
[0117]在以往的制造方法中，虽然容易形成含有金和镍的共晶体、金和镍的固溶体的混合物的金镍合金纳米粒子，但本申请中，通过使用下述流体处理装置且得到固相的特定区域的混合状态，可以得到以不含有金和镍的共晶体的非共晶结构为主体的金镍合金纳米粒子、即金和镍显示纳米级的微细的混杂状态的金镍合金纳米粒子。本发明人认为:这是由于可以以原子级控制金和镍的还原反应而因此金和镍可以以原子尺度实现均匀的混合状态。
[0118]但是，利用后述的流体处理装置的金镍合金纳米粒子的制作为一例，只要是可以以原子级别控制金和镍的还原反应的装置或方法即可。
[0119](装置的说明)
[0120]图1?图3中所示的流体处理装置，为与专利文献3、4中所记载的装置同样，为如下装置:在可以接近.分离的至少一方相对于另一方相对地旋转的处理用部中的处理用面之间处理被处理物，即，将被处理流动体中的作为第I被处理流动体的第I流体导入处理用面间，从与导入了上述第I流体的流路独立、具备与处理用面间的开口部连通的其它流路将被处理流动体中的第2被处理流动体即第2流体导入处理用面间，在处理用面间将上述第I流体和第2流体进行混合.搅拌来进行处理。需要说明的是，在图1中，U表示上方，S表示下方，在本发明中，上下前后左右仅限于表示相对的位置关系，并不特定绝对的位置。在图2(A)、图3(B)中，R表示旋转方向。在图3(B)中，C表示离心力方向(半径方向)。
[0121]该装置为如下装置:作为被处理流动体使用至少2种流体，对于其中至少I种流体，包含至少I种被处理物，具备可以接近?分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面，在这些处理用面之间使上述各流体合流而形成薄膜流体，在该薄膜流体中处理上述被处理物。该装置如上所述，可以处理多个被处理流动体，但也可以处理单一的被处理流动体。
[0122]该流体处理装置具备对向的第I及第2的2个处理用部10、20，至少一方处理用部进行旋转。两处理用部10、20的对向的面分别成为处理用面。第I处理用部10具备第I处理用面1，第2处理用部20具备第2处理用面2。
[0123]两处理用面1、2与被处理流动体的流路连接，构成被处理流动体的流路的一部分。该两处理用面1、2间的间隔可以适宜改变进行实施，通常调整为Imm以下、例如0.1 μ m至50 μ m左右的微小间隔。由此,通过该两处理用面1、2间的被处理流动体,成为由两处理用面1、2所强制的强制薄膜流体。
[0124]在使用该装置处理多个被处理流动体的情况下，该装置与第I被处理流动体的流路连接，形成该第I被处理流动体的流路的一部分，同时，形成与第I被处理流动体不同的第2被处理流动体的流路的一部分。而且，该装置进行如下流体的处理:使两流路合流，在处理用面1、2间，混合两被处理流动体，使其反应等。需要说明的是，在此，“处理”并不限于被处理物反应的方式，也包含不伴随反应而仅进行混合.分散的方式。
[0125]具体地进行说明时，具备:保持上述第I处理用部10的第I托架11、保持第2处理用部20的第2托架21、接面压力赋予机构、旋转驱动机构、第I导入部dl、第2导入部d2和流体压力赋予机构P。
[0126]如图2(A)所示，在该实施方式中，第I处理用部10为环状体，更详细而言，其为圈状的圆盘。另外，第2处理用部20也为圈状的圆盘。第1、第2处理用部10、20的材质除金属之外，可以采用对碳、陶瓷或烧结金属、耐磨耗钢、蓝宝石、其它金属实施有固化处理的材料或将硬质材料实施有加衬或涂层、镀敷等的材料。在该实施方式中，两处理用部10、20的相互对向的第1、第2处理用面1、2的至少一部分被镜面研磨。
[0127]该镜面研磨的面粗糙度没有特别限定，优选设为Ra0.01?1.0 μ m，更优选为Ra0.03 ?0.3 μ m。
[0128]至少一方的托架可以用电动机等旋转驱动机构(无图示)相对于另一方的托架相对进行旋转。图1的50表示旋转驱动机构的旋转轴，在该例中，该旋转轴50上所安装的第I托架11进行旋转，该第I托架11上所支承的第I处理用部10相对于第2处理用部20进行旋转。当然，可以使第2处理用部20旋转，也可以使两者旋转。另外，在该例中，将第1、第2托架11、21固定，使第1、第2处理用部10、20相对于该第1、第2托架11、21旋转也是可以的。
[0129]第I处理用部10和第2处理用部20至少任一方可与至少任意另一方接近?分离，两处理用面1、2可以接近.分离。
[0130]在该实施方式中，第2处理用部20相对于第I处理用部10接近.分离，在设置于第2托架21的收容部41中可以可出没地收容第2处理用部20。但是也可以与其相反地、第I处理用部10相对于第2处理用部20接近?分离，也可以两处理用部10、20相互接近.分离。
[0131]该收容部41为第2处理用部20的主要收容与处理用面2侧相反侧的部位的凹部，从平面看，其为呈现圆的即形成为环状的槽。该收容部41具有可以使第2处理用部20旋转的充分的间隙，收容第2处理用部20。需要说明的是，第2处理用部20以在轴方向可以仅进行平行移动的方式配置，通过增大上述间隙，第2处理用部20也可以以消除与上述收容部41的轴方向平行的关系的方式使处理用部20的中心线相对于收容部41倾斜而位移，进而，可以以第2处理用部20的中心线和收容部41的中心线在半径方向偏离的方式进行位移。
[0132]这样，希望通过3维且可以位移地保持的浮动机构来保持第2处理用部20。
[0133]上述被处理流动体，在通过由各种泵、位置能量等构成的流体压力赋予机构P赋予压力的状态下，从第I导入部dl和第2导入部d2导入两处理用面1、2间。在该实施方式中，第I导入部dl为设置在环状的第2托架21的中央的流体的通路，其一端从环状的两处理用部10、20的内侧被导入两处理用面1、2间。第2导入部d2向处理用面1、2供给和第I被处理流动体进行反应的第2被处理流动体。在该实施方式中，第2导入部d2为设置于第2处理用部20的内部的通路，其一端在第2处理用面2上开口。通过流体压力赋予机构P所加压的第I被处理流动体从第I导入部dl被导入两处理用部10、20的内侧的空间，通过第I处理用面I和第2处理用面2之间，在两处理用部10、20的外侧穿过。在这些处理用面1、2间，从第2导入部d2供给通过流体压力赋予机构P所加压的第2被处理流动体，与第I被处理流动体合流，进行混合、搅拌、乳化、分散、反应、晶出、晶析、析出等各种流体处理，从两处理用面1、2排出至两处理用部10、20的外侧。需要说明的是，也可以通过减压泵使两处理用部10、20的外侧的环境为负压。
[0134]上述接面压力赋予机构将作用于使第I处理用面I和第2处理用面2接近的方向的力赋予处理用部。在该实施方式中，接面压力赋予机构设置在第2托架21上，将第2处理用部20向第I处理用部10赋能。
[0135]上述接面压力赋予机构，为用于产生第I处理用部10的第I处理用面I和第2处理用部20的第2处理用面2压在进行接近的方向的力(以下称为接面压力)的机构，通过该接面压力和使流体压力等的两处理用面1、2间分离的力的均衡，产生具有nm单位至μπι单位的微小的膜厚的薄膜流体。换言之，通过上述力的均衡，将两处理用面1、2间的间隔保持在规定的微小间隔。
[0136]在图1所示的实施方式中，接面压力赋予机构配位于上述收容部41和第2处理用部20之间。具体而言，由向将第2处理用部20靠近于第I处理用部10的方向赋能的弹簧43和导入空气、油等赋能用流体的赋能用流体的导入部44构成，通过弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予上述接面压力。该弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予任一方即可，可以为磁力或重力等其它的力。抵抗该接面压力赋予机构的赋能，由于通过流体压力赋予机构P所加压的被处理流动体的压力、粘性等产生的分离力，第2处理用部20远离第I处理用部10，在两处理用面间打开微小的间隔。这样，利用该接面压力和分离力的平衡，以μ m单位的精度设定第I处理用面I和第2处理用面2，进行两处理用面1、2间的微小间隔的设定。作为上述分离力，可以举出被处理流动体的流体压或粘性和处理用部的旋转形成的离心力、对赋能用流体导入部44施加负压时的该负压、将弹簧43制成抗张弹簧时的弹簧的力等。该接面压力赋予机构不是第2处理用部20，可以设置于第I处理用部10，也可以设置于两者。
[0137]对上述分离力进行具体说明时，第2处理用部20与上述第2处理用面2同时具备位于第2处理用面2的内侧(即，被处理流动体向第I处理用面I和第2处理用面2之间的进入口侧)而与该第2处理用面2邻接的分离用调整面23。在该例中，分离用调整面23作为倾斜面被实施，但也可以为水平面。被处理流动体的压力作用于分离用调整面23，产生使第2处理用部20从第I处理用部10分离的方向的力。因此，用于产生分离力的受压面成为第2处理用面2和分离用调整面23。
[0138]进而，在该图1的例中，在第2处理用部20中形成有近接用调整面24。该近接用调整面24，为与分离用调整面23在轴方向上相反侧的面(在图1中为上方的面)，被处理流动体的压力发生作用，产生使第2处理用部20向第I处理用部10接近的方向的力。
[0139]需要说明的是，作用于第2处理用面2及分离用调整面23的被处理流动体的压力、即流体压，可理解为构成机械密封中的开启力的力。投影于与处理用面1、2的接近?分离的方向、即第2处理用部20的出没方向(在图1中为轴方向)正交的假想平面上的近接用调整面24的投影面积Al和投影于该假想平面上的第2处理用部20的第2处理用面2及分离用调整面23的投影面积的合计面积A2的面积比A1/A2被称为平衡比K，在上述开启力的调整上是重要的。对于该开启力，可以通过改变上述平衡线、即近接用调整面24的面积Al，通过被处理流动体的压力、即流体压进行调整。
[0140]滑动面的实面压P、即接面压力中的流体压产生的压力用下式进行计算。
[0141]P = PlX (K-k)+Ps
[0142]在此，Pl表示被处理流动体的压力即流体压，K表示上述平衡比，k表示开启力系数，Ps表示弹簧及背压力。
[0143]通过利用该平衡线的调整调整滑动面的实面压P而使处理用面1、2间为所期望的微小间隙量，形成被处理流动体产生的流动体膜，将生成物等被处理了的被处理物制成微细，另外，进行均匀的反应处理。
[0144]需要说明的是，省略图示，也可以将近接用调整面24形成具有比分离用调整面23还大的面积的面进行实施。
[0145]被处理流动体成为通过保持上述微小的间隙的两处理用面1、2而被强制的薄膜流体，移动至环状的两处理用面1、2的外侧。但是，由于第I处理用部10旋转，因此，所混合的被处理流动体不会从环状的两处理用面1、2的内侧向外侧直线地移动，向环状的半径方向的移动向量和向周方向的移动向量的合成向量作用于被处理流动体，从内侧向外侧大致漩涡状地移动。
[0146]需要说明的是，旋转轴50并不限定于垂直配置的旋转轴，可以为在水平方向配位的旋转轴，也可以为倾斜配位的旋转轴。这是因为被处理流动体以两处理用面1、2间的微细的间隔进行处理，实质上可以排除重力的影响。另外，该接面压力赋予机构通过与可位移地保持上述第2处理用部20的浮动机构并用，也作为微振动、旋转对准的缓冲机构起作用。
[0147]第1、第2处理用部10、20可以将其至少任一方进行冷却或加热而调整其温度，在图1中，图示有在第1、第2处理用部10、20上设有温调机构(温度调整机构)Jl，J2的例子。另外，可以将所导入的被处理流动体进行冷却或加热而调整其温度。这些温度也可以用于所处理的被处理物的析出，另外，也可以为了在第1、第2处理用面1、2间的被处理流动体上产生贝纳尔对流或马朗格尼对流而设定。
[0148]如图2所示，可以在第I处理用部10的第I处理用面I上形成从第I处理用部10的中心侧向外侧、即在径方向伸长的槽状的凹部13而实施。该凹部13的平面形状，如图2(B)所示，可以为将第I处理用面I上弯曲或漩涡状地伸长而成的形状或没有图示，也可以为笔直地向外方向伸长的形状、L字状等地屈曲或弯曲而成的形状、连续而成形状、断续而成的形状、分支而成的形状。另外，该凹部13也可作为形成于第2处理用面2而实施，也可作为形成于第I及第2处理用面1、2的两者而实施。通过形成这样的凹部13可得到微泵效果，具有可在第I及第2处理用面1、2间抽吸被处理流动体的效果。
[0149]希望该凹部13的基端达到第I处理用部10的内周。该凹部13的前端由于向第I处理用部面I的外周面侧伸长，其深度(横截面积)采用伴随从基端向前端逐渐减少的深度。
[0150]在该凹部13的前端和第I处理用面I的外周面之间设有没有凹部13的平坦面16。
[0151]在第2处理用面2上设有上述第2导入部d2的开口部d20的情况下，优选设置于与对向的上述第I处理用面I的平坦面16对向的位置。
[0152]该开口部d20希望设置于比第I处理用面I的凹部13相比的下游侧(在该例中为外侧)。特别希望设置于以下位置:即与在通过微泵效果而导入时的流动方向以在处理用面间形成的螺旋状变换为层流的流动方向的点相比的外径侧的平坦面16对向的位置。具体而言，在图2(B)中，优选将从设置于第I处理用面I的凹部13的最外侧的位置向直径方向的距离η设为约0.5mm以上。特别是在从流体中析出微粒的情况下,希望在层流条件下进行多个被处理流动体的混合和微粒的析出。开口部d20的形状，如在图2 (B)、图3 (B)中以实线所示地为圆形状，也可以如在图2(B)中以虚线所示地为将作为环状圆盘的处理用面2的中央的开口进行卷绕的同心圆状的圆环形状。
[0153]在将圆环形状的开口部d20设为将处理用面2的中央的开口进行卷绕的同心圆状的情况下，可以将导入处理用面1、2间的第2流体以相同条件在圆周方向广范围地导入，因此可进行更均匀的扩散.反应.析出等的流体处理。为了量产微粒，优选使开口部d20为圆环形状。另外，也可以不将圆环形状的开口部d20设为将处理用面2的中央的开口进行卷绕的同心圆状。进而，在使开口部为圆环形状的情况下，其圆环形状的开口部可以连续，也可以不连续。
[0154]该第2导入部d2可以具有方向性。例如，如图3(A)所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向相对于第2处理用面2以规定的仰角(Θ I)倾斜。该仰角(Θ I)设为超过O度且小于90度，进而，在反应速度快的反应的情况下，优选以I度以上且45度以下设置。
[0155]另外，如图3(B)所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向在沿上述第2处理用面2的平面上具有方向性。该第2流体的导入方向在处理用面的半径方向的成分中为远离中心的外方向，且在相对于进行旋转的处理用面间中的流体的旋转方向的成分中为正向。换言之，以通过开口部d20的半径方向即外方向的线段为基准线g，具有从该基准线g向旋转方向R的规定的角度(Θ 2)。关于该角度(Θ 2)，也优选设为超过O度且低于90度。
[0156]该角度(Θ 2)可以根据流体的种类、反应速度、粘度、处理用面的旋转速度等各种的条件进行改变而实施。另外，也可以使第2导入部d2完全不具有方向性。
[0157]上述被处理流体的种类和其流路的数在图1的例中设为2个，但可以为I个，也可以为3个以上。在图1的例中，从第2导入部d2在处理用面1、2间导入第2流体，该导入部可以设置于第I处理用部10，也可以设置于两者。另外，可以对一种被处理流体准备多个导入部。另外，对设置于各处理用部的导入用的开口部而言，其形状或大小或数量没有特别限制，可以适宜改变而实施。另外，可以就在上述第I及第2处理用面间1、2之前或更上游侧设置导入用的开口部。
[0158]需要说明的是，由于只要在处理用面1、2间进行上述反应即可，因此也可以与上述相反地，从第I导入部dl导入第2流体，从第2导入部d2导入第I流体。即，各溶剂中所谓第1、第2的表述，只不过是具有存在有多种溶剂的第η种这样的、用于识别的意思而已，也可以存在第3以上的流体。
[0159]在上述装置中，析出?沉淀或结晶化那样的处理，如图1中所示，一边在可接近?分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2之间强制性地均匀混合一边发生。被处理了的被处理物的粒径、单分散度可以通过适当调整处理用部10、20的转速、流速、处理用面1、2间的距离、被处理流动体的原料浓度、或被处理流动体的溶剂种类等进行控制。
[0160]以下，对于使用上述的装置而进行的金镍合金纳米粒子的制造方法的【具体实施方式】，说明一个例子。
[0161]上述的金镍合金纳米粒子的析出反应，是在本申请的图1中所示的装置的、可接近.分离地彼此对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间一边强制均匀地进行混合一边进行。
[0162]首先，从一个流路即第I导入部dl向可以接近.分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间导入作为第I流体的至少含有金离子及镍离子的流体，在该处理用面间制作由第I流体构成的薄膜流体即第I流体膜。
[0163]接着，从另一流路即第2导入部d2，将作为第2流体的含有还原剂的流体直接导入在上述处理用面1、2间制作的第I流体膜。
[0164]如上述，可以在通过被处理流动体的供给压和施加于进行旋转的处理用面之间的压力的压力平衡而固定了距离的处理用面1、2间混合第I流体和第2流体、进行金镍合金纳米粒子的析出反应。
[0165]需要说明的是，只要可以在处理用面1、2间进行上述处理即可，因此，也可以与上述相反，从第I导入部dl导入第2流体，从第2导入部d2导入第I流体。各流体中的称为第1、第2的表达是指，多个存在的流体为第η个，只不过具有用于识别的含义，也可以存在第3以上的流体。
[0166]在处理用面1、2间进行上述反应而使金镍合金纳米粒子析出时，以金镍合金中所含的镍浓度成为2.0wt%?92.7被％地调整第I流体和第2流体的浓度。
[0167]混合含有金离子及镍离子的流体和含有还原剂的流体而使金镍合金纳米粒子析出时的、含有金离子及镍离子的流体和含有还原剂的流体各自的浓度没有特别限定，根据使用的化合物等而不同，但优选的是:含有金离子及镍离子的流体的金离子浓度为0.0001?1.5000M(mol/L)，含有金离子及镍离子的流体的镍离子浓度为0.0001?
1.5000M(mol/L)，含有还原剂的流体的还原剂浓度为0.0001?25.0000M(mol/L)的范围。
[0168]另外，通过使用上述所示的装置，可制作金镍合金中的晶格缺陷少的致密的晶粒，因此可制作呈现期待的特性的金镍合金纳米粒子也是优点。
[0169]需要说明的是，在本申请的各实施例的电子显微镜(TEM，STEM)观察中，未确认到明显的晶格缺陷。
[0170]另外，通过使用上述所示的装置，可以进行原子级的均匀的混合、反应，因此认为，在金镍合金中，可均匀地制作目前为止不可能的浓度的固溶体。
[0171]如上述，除了第I导入部dl、第2导入部d2以外，也可以在处理装置中设置第3导入部，但在该情况下，例如可以从各导入部将作为第I流体的含有金离子的流体、作为第2流体的含有镍离子的流体、作为第3流体的含有还原剂的流体分别各自导入处理装置。这样一来，可以分别管理各流体的浓度、压力，可更精密地控制金镍合金纳米粒子的析出反应。同样，除第I导入部dl、第2导入部d2以外，也可以在处理装置中设置第3导入部，在该情况下，例如可以从各导入部将作为第I流体的含有金离子及镍离子的流体、作为第2流体的含有至少I种还原剂的第I还原剂流体、作为第3流体的含有至少I种与在第I还原剂流体中使用的还原剂不同的还原剂的第2还原剂流体分别各自导入处理装置。需要说明的是，导入各导入部的被处理流动体(第I流体?第3流体)的组合，可以任意设定。在设置第4以上的导入部的情况下也同样如此将导入处理装置的流体细分化。在该情况下，优选在薄膜流体中与含有还原剂的流体进行合流之前将含有金离子的流体和含有镍离子的流体进行合流，另外，优选在薄膜流体中与含有金离子及镍离子的流体进行合流之前第I还原剂流体和第2还原剂流体进行合流。
[0172]进而，也可以控制第1、第2流体等的被处理流动体的温度，或控制第I流体和第2流体等的温度差(即，供给的各被处理流动体的温度差)。为了控制供给的各被处理流动体的温度、温度差，也可以测定各被处理流动体的温度(就要导入处理装置、更详细而言处理用面1、2间之前的温度)、附加进行导入处理用面1、2间的各被处理流动体的加热或冷却的机构来实施。
[0173]实施例
[0174]以下，举出实施例进一步对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于下述实施例。
[0175]需要说明的是，在以下的实施例中，“从中央”是指图1中所示的处理装置的“从第I导入部dl”，第I流体是指从第I导入部dl导入的上述的第I被处理流动体，第2流体是指从图1中所示的处理装置的第2导入部d2导入的上述的第2被处理流动体。
[0176](TEM-EDS 分析)
[0177]在利用TEM-EDS分析的金镍合金纳米粒子中的金和镍的定量中，使用能量色散型X射线分析装置、具备JED-2300 (JE0L制)的透射电子显微镜、JEM-2100 (JE0L制)。使用直径5nm的光束直径来进行分析，算出金镍合金纳米粒子中金和镍的摩尔比。具体而言，在10个得到的金镍合金纳米粒子的每个中设置如图7中所示的5个分析点，在各分析点算出金和镍的摩尔比，使用其平均值。
[0178]作为TEM观察、TEM-EDS分析的具体条件，在室温的环境下将金镍合金纳米粒子的试样搭载于透射电子显微镜，以加速电压200kV对金镍合金纳米粒子的试样进行电子束照射。此时，未进行上述试样的温度控制。另外，通过使用了低加速电压的观察、在加速电压200kV下的观察，确认了金镍合金纳米粒子未因上述电子束照射而变化。
[0179]需要说明的是，在使用了的透射电子显微镜下向金镍合金纳米粒子进行照射的电子束的加速电压可以任意设定到数百kV左右。
[0180](STEM-EDS 分析)
[0181]在利用STEM-EDS分析的、金镍合金纳米粒子中的金和镍的元素映射及定量中，使用具备r-TEM EDS检测器公司制)的高分辨率分析电子显微镜、Titan80-300 (FEI社制)、或能量色散X射线分析装置、具备Centur1 (JE0L制)的原子分辨分析电子显微镜、JEM-ARM200F(UHR) (JE0L制)。使用直径0.2nm的光束直径进行分析，算出金镍合金纳米粒子中的金和镍的摩尔比。具体而言，在得到的10个金镍合金纳米粒子的各个中设置如图6中所示的4个分析点，在各分析点算出金和镍的摩尔比，使用其平均值。
[0182]作为STEM观察、TEM观察、STEM-EDS分析的具体条件，在室温环境下将金镍合金纳米粒子试样搭载于扫描透射电子显微镜，在加速电压200kV下向金镍合金纳米粒子试样进行电子束照射。此时，未进行上述试样的温度控制。另外，通过使用了低加速电压的观察、在加速电压200kV下的观察，确认了金镍合金纳米粒子未因上述电子束照射而变化。
[0183]需要说明的是，在使用了的这些电子显微镜下向金镍合金纳米粒子进行照射的电子束的加速电压可以任意设定到数百kV左右。
[0184](ICP 分析)
[0185]在利用电感耦合等离子发光分光分析(ICP)的、金镍合金纳米粒子的干燥粉体中所含有的金和镍的定量中，使用岛津制作所制的ICP8100。
[0186]作为实施例1?6，一边从中央将作为第I流体的含有金离子及镍离子的流体以供给压力=0.50MPaG进行送液，，一边向处理用面1、2间导入作为第2流体的含有还原剂的流体，在薄膜流体中混合第I流体和第2流体。对第I流体以及第2流体的送液温度而言，在就要导入处理装置之前(更详细而言，就要导入处理用面1、2间之前)测定第I流体和第2流体各自的温度。金镍合金纳米粒子分散液从处理用面1、2间排出。对排出了的金镍合金纳米粒子分散液进行离心分离处理(20000G)，使金镍合金纳米粒子沉降，除去上清液之后，进行三次用甲醇进行清洗的作业，在25°C、大气压下将得到的湿饼干燥，制作金镍合金纳米粒子的干燥粉体。另外，金镍合金纳米粒子的粒径的确认，通过TEM观察来进行，判断其一次粒径。作为TEM观察的观察条件，将观察倍率设为5万倍以上，使用3处的最小值和最大值。表I中示出第I流体的处理条件，表2中示出第2流体的处理条件，及表3中示出处理用面I的转速、通过STEM-EDS和TEM-EDS分析结果得到的金镍合金纳米粒子中的金和镍的比例(摩尔比)、STEM-EDS和TEM-EDS分析中的金镍合金纳米粒子中的金和镍的比例为α或β各自的金和镍的比例的分析点(表3中，记载为测定点)的有无、利用使用金镍合金纳米粒子的干燥粉体而进行的ICP分析结果的金镍合金纳米粒子中的金和镍的比例(摩尔比)和金镍合金中所含的镍浓度(wt% )。表1、2中的缩写如下:EG:乙二醇、HAuCl4.4H20:四氯金酸水合物、NiCl2.6H20:氯化镍六水合物、HMH:肼一水合物、PVP:聚乙烯基吡咯烷酮、KOH:氢氧化钾、PW:纯水。
[0187]作为比较例I?3，使用烧杯进行第I流体和第2流体的混合。一边以130°C搅拌与实施例1?3相同的含有金离子及镍离子的流体(在实施例3和比较例3中，仅使用的氯化镍六水合物的浓度不同)，一边将与实施例1?3相同的20°C的含有还原剂的流体投入烧杯，混合两者。回收在与实施例1?3同样的作业中得到的粒子，进行STEM-EDS分析、TEM-EDS分析、ICP分析。
[0188]在全部的分析点中进行TEM-EDS分析及STEM-EDS分析，结果，确认了实施例中得的金镍合金纳米粒子为金镍合金中所含的镍的浓度在2.0wt%?92.7wt%的范围(全部Au-Ni系合金平衡状态图中的α+β的区域)的金镍合金纳米粒子。另外，对于实施例中得到的金镍合金纳米粒子中的金和镍的比例(摩尔比)为α或β各自的金和镍的比例(摩尔比)的分析点未被检出。
[0189]图5中示出实施例1中得到的金镍合金纳米粒子的TEM像，图6中示出实施例2中得到的金镍合金纳米粒子的STCM像，图7中示出实施例3中得到的金镍合金纳米粒子的TEM像。另外，图10中示出实施例1中得到的金镍合金纳米粒子的低倍率的TEM像。如图5?7中所示，在实施例中得到的金镍合金纳米粒子中，不能确认金和镍明显偏析的情形。
[0190]图11中示出实施例5中得到的金镍合金纳米粒子的STEM-HAADF像(A)及EDS映射结果((B):Au、(C):Ni)。在使用了 EDS映射的分析中，未发现金和镍在一个粒子中明显偏析的情形等。
[0191]另外图6中示出对实施例2中得到的金镍合金纳米粒子利用直径0.2nm的光束直径进行的STEM-EDS分析点(4点)，图8中示出在图6中所示的各分析点测定的EDS分析结果。根据图8中所示的分析结果，在分析点的50%以上，STEM-EDS分析中的金和镍的摩尔比在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内被检出。图8的EDS分析结果是实施例2中制作了的金镍合金纳米粒子的一例，但进行了 EDS分析的10个金镍合金纳米粒子各自中，在分析点的50%以上，STEM-EDS分析中的金和镍的摩尔比在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内被检出。另外，在表3中所示的其它实施例中进行了同样的STEM-EDS分析，结果，存在在若干的在分析点的STEM-EDS分析中的银和铜的摩尔比的值为相对于各实施例的通过ICP分析得到的银和铜的摩尔比的值最大±30%的分析点。
[0192]另外，图7中示出对实施例3中得到的金镍纳米粒子利用5nm的光束直径进行的TEM-EDS分析点(5点)，以及图9中示出在图7中所示的各分析点测定了的EDS分析结果。根据图9中所示的分析结果，在分析点的50%以上，金和镍的摩尔比在通过ICP分析结果得到的金和镍的摩尔比的±30%以内被检出。图9的EDS分析结果是实施例3中制作了的金镍合金纳米粒子的一例，但在进行了 EDS分析的10个金镍合金纳米粒子各自中，在分析点的50%以上，TEM-EDS分析中的金和镍的摩尔比在通过ICP分析结果得到的金和镍的摩尔比的±30%以内被检出。另外，在表3中所示的其它实施例中进行了同样的TEM-EDS分析，结果，存在在若干的分析点的TEM-EDS分析中的金和镍的摩尔比的值为相对于各实施例的通过ICP分析得到的金和镍的摩尔比的值最大±30%的点。
[0193]接着，图12 ((A)HAADFU^I;)像、(B)BF(明场)像)中示出以1200万倍的倍率观察实施例5中得到的金镍合金纳米粒子的STEM像。如图12(A) (B)中所示,在金镍合金纳米粒子中观察到晶格条纹。另外，图13(㈧HAADF(暗场)像、(B)BF(明场)像)中示出以6000万倍观察实施例5的金镍合金纳米粒子的STEM像。在图13(A) (B)中所示的STEM像中，确认到该晶格条纹起伏的情形。在与金镍合金纳米粒子相关的其它实施例(实施例1?4及实施例6)中，也确认到同样的晶格条纹。
[0194]在金和镍分别单独构成微晶的情况下，有时看到这些微晶的晶粒边界、在该晶粒边界中发现起伏作为不整齐。但是，在实施例5的金镍合金纳米粒子中所观测到的起伏，是在微晶内观测到的，认为:由于金和镍进行固溶体化，由于它们的原子半径的差异，晶格发生变形所引起的起伏。
[0195][表 I]
[0196]
Jls jPBiV1
mm............................................................................................................................................................................................................,~
——,I.2Pd (pH 试纸)
__类[M】 种类 P]种类__
1~EQ~~0.00?5HAnC1^4H,Q ~5,QQ7SNiCt2-CH2O~1302^3
2~EQ1.0017HAuCl^H2O ~~5.009βNiGis-SHgO~1303
3—ΕΘ—0J07SHAyCI4-4HaO ~5,00?NtCl2-SHaO~j—2~3—
4~EQ~0.00024HAuCI4-4H20 0:OOS3S1302-3
5一EG~ 0.0024HAuCI4-4H2Q ~ 0,0008NiCi,-SH8O— 1302-3 i ~EG" 0.001 SHAuCId-4H20' 0,0189~NiCf2-SH2O130~ 2^3
"ittST EGImmmm ~"15o75mmmm HAuclJ:4H20 θ--5limmm IicisrSiiaOImm ~limmilo~^3'1mmmm
tfcRfj- m 一000,7 HAuC!'-4Hl;0 ~0009β Ν(α,:".βΗ.σ ~ 1 浦 2 ?3比较例31 EG 0.0075 |HAuCV4H2o| 0,0013 Νι01,.βΗ20 130 2~3
[0197][表2]
[0198]
,第二濠体_-
1..................................:llllimI1..................................................................................................................■lllimi'lrjiallim:.......................................................................[llsll~
1.f2................................................................................................................................23~~~ (pH 试纸)
_神类[Wt%3 name [M】 神类 [wt%】种类Ivirtiq |神类__
1 — EG ~?Τ~ PW ".......2A5...HMH.10.8 ~PVP~ 3.23 ~KO?T 20 ~>14
~2mm一ImmmIgmmm111pwill■~hm?T■l0.s ~pv?~ z.1z koh......................20~~>14~
3EG "32.3 PW ~ 2.15 ?5?Γ 10.8 ' PVP 3.23~ KOH 20 >14
'I'.............................1gmmm ~"I1.1mm Immmpw"'~ Imm2.?1Immi IjjiT ■?ο'Ι■ "'"PvpImm limm1:1i~m"koh......................20'................................>1'I~
5一 EG"HFPW 1,15 HMH 10,8 PV^_ 3.23 KOH20 _>14
6~ EG—32,3PW 2.15 Ι?Ι?Γ 10.8 ~PVP~ 3.23 KOH20~>14ifciir EGIts"PW ~?λΓ HMH ~108~ PV^ ~--Γ KOH20>14~
比较例j~ EG— HFPW ' ~'"llu'" HMN 10.8 PVP"' 3.23 ~KOH~ 20>14
EG32.3PW 2.15 HMH 10,8 PVP 3,23 KOH2§>14
[0199][表3]
[0200]i处理用面;EDS~ j AuNi合金中
§ 转速丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨STii1sιιιιιιιιιιιI圖圖fl1-1Ss丨丨丨丨丨~1 ~j-—..........所含的酚浓粒径
____________________________镍________________I___________金___________金 I 镍磨__
______^tIfc—It酬定点__rod 比(w?%) [nm]
1 — 1700 " 50.1 43.9 50.8 ~ 49.2 一无 S0.1 49.3— 22.3 _ ?1.1θ=
~~2"— 1700 14.9 ~85.1 15.2 ' 84.8 —无~ 14.S ~85.1 63.05-1~
31700 ~ 74.3 25.7 75,0 ~ ~11:5~~无 74,1 25,9— 9.4 ~ 30-50
41700 ~2J~ 97.3 2,6 9?,4~无 2,5 ' 97,5~~92,1 70-30—5.......一 —1700— *T5J.......~.......24J—1.....73S........................................免.................................――—^..............................gj.........................150^25θ'"
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[0201]由以上确认:在实施例1?6中，制作为均匀的金镍合金纳米粒子、金和镍呈现纳米级的微细的混杂状态的金镍合金纳米粒子，特别是置换型固溶体合金粒子。
[0202]符号说明
[0203]I第I处理用面
[0204]2第2处理用面
[0205]10第I处理用部
[0206]11第I托架
[0207]20第2处理用部
[0208]21第2托架
[0209]dl第I导入部
[0210]d2第2导入部
[0211]d20 开口部
【权利要求】
1.一种金镍合金纳米粒子，其特征在于，其为固体金镍合金纳米粒子，对所述固体金镍合金纳米粒子进行使用了 TEM-EDS分析的直径5nm的光束直径引起的微小范围分析，结果，在分析点的50%以上，金和镍的摩尔比在通过所述固体金镍合金纳米粒子的ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的± 30 %以内被检出。
2.—种金镍合金纳米粒子，其特征在于，其为固体金镍合金纳米粒子，对所述固体金镍合金纳米粒子进行使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径引起的微小范围分析，结果，在分析点的50%以上，金和镍的摩尔比在通过所述固体金镍合金纳米粒子的ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的± 30 %以内被检出。
3.一种金镍合金纳米粒子，其特征在于，其为金镍合金中所含的镍的浓度为2.0wt %?92.7wt%的范围的固体金镍合金纳米粒子,所述固体金镍合金纳米粒子以金和镍呈现纳米级的微细的混杂状态的金镍合金为主体。
4.如权利要求1?3的任一项所述的金镍合金纳米粒子,其特征在于,所述金镍合金纳米粒子形成固溶体。
5.如权利要求1?4的任一项所述的金镍合金纳米粒子,其特征在于,对于所述金镍合金纳米粒子而言，在对向配设了的、可接近.分离的、至少一方相对于另一方进行相对旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中，混合金离子、镍离子及具有还原性的物质，使其析出。
6.如权利要求5所述的金镍合金纳米粒子，其特征在于，所述具有还原性的物质是至少2种具有还原性的物质。
7.如权利要求1?6的任一项所述的金镍合金纳米粒子,其特征在于,所述金镍合金纳米粒子以置换型固溶体为主体。
8.如权利要求7所述的金镍合金纳米粒子，其特征在于，所述置换型固溶体在TEM或STEM像中、在微晶内观测到起伏状态的晶格条纹。
9.如权利要求1?8的任一项所述的金镍合金纳米粒子,其特征在于,对于所述金镍合金纳米粒子而言，进行使用了 TEM-EDS分析的直径5nm的光束直径引起的微小范围分析，结果，在所有的分析点，在金镍合金中所含的镍浓度为2.0wt %?92.7wt %的范围内金和镍都被检出。
10.如权利要求1?9的任一项所述的金镍合金纳米粒子，其特征在于，对于所述金镍合金纳米粒子而言，进行使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径引起的微小范围分析，结果，在所有的分析点，在金镍合金中所含的镍浓度为2.0wt%?92.7wt%的范围内金和镍都被检出。
11.如权利要求1?10的任一项所述的金镍合金纳米粒子,其特征在于,所述金镍合金纳米粒子的粒径为500nm以下。
12.如权利要求1?10的任一项所述的金镍合金纳米粒子,其特征在于,所述金镍合金纳米粒子的粒径为10nm以下。
13.如权利要求6所述的金镍合金纳米粒子，其特征在于，所述至少2种具有还原性的物质是选自还原剂、示出还原性的分散剂、示出还原性的溶剂的组的至少I种。
14.一种金镍合金纳米粒子的制造方法，其特征在于，其为生成权利要求1?13的任一项所述的金镍合金纳米粒子的方法， 向可接近.分离、且相对进行位移的处理用面之间供给被处理流动体， 通过含有该被处理流动体的供给压和对进行旋转的处理用面之间施加的压力的向接近方向的力和向分离方向的力的平衡，将处理用面间的距离维持为微小间隔， 将该维持为微小间隔的至少2个处理用面间作为被处理流动体的流路，由此被处理流动体形成薄膜流体， 在该薄膜流体中进行所述金镍合金纳米粒子的析出。
15.如权利要求14所述的金镍合金纳米粒子的制造方法,其特征在于， 使用第1、第2的至少2种流体作为被处理流动体， 所述第I流体中含有金离子和镍离子， 所述第I流体和所述第2流体中的至少任一流体中含有具有还原性的物质， 在所述薄膜流体中混合所述被处理流动体。
16.如权利要求15所述的金镍合金纳米粒子的制造方法，其特征在于， 所述具有还原性的物质是至少2种具有还原性的物质， 通过使用至少2种具有还原性的物质，使金和镍同时析出。
17.如权利要求16所述的金镍合金纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述至少2种还原性物质是选自还原剂、示出还原性的分散剂、示出还原性的溶剂的组的至少I种。
【文档编号】B22F1/00GK104203456SQ201380014504
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年3月16日
【发明者】前川昌辉, 荒木和也, 本田大介, 榎村真一 申请人:M技术株式会社