氧化物烧结体及溅射靶、以及其制造方法

氧化物烧结体及溅射靶、以及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种含Li过渡金属氧化物烧结体，其作为杂质元素的Al、Si、Zr、Ca以及Y被抑制为Al≤90ppm、Si≤100ppm、Zr≤100ppm、Ca≤80ppm、Y≤20ppm的范围内，并且满足相对密度为95％以上以及电阻率小于2×107Ωcm。根据本发明，能够不产生异常放电地、稳定地以高成膜速度成膜为作为二次电池等的正极薄膜来说有用的含Li过渡金属氧化物薄膜。
【专利说明】氧化物烧结体及溅射靶、以及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及在利用溅射法成膜为作为全固体型二次电池等的正极活性物质来说 有用的含Li过渡金属氧化物薄膜时所使用的氧化物烧结体及溅射靶。具体来说，本发明涉 及可以利用溅射法、稳定地以高成膜速度将上述薄膜成膜的含Li过渡金属氧化物烧结体 及溅射靶、以及上述氧化物烧结体的制造方法。

【背景技术】
[0002] Li系薄膜二次电池被用于薄膜太阳能电池或薄膜热电元件、无线充电元件等各种 器件中，其需求正在急速地提高。对于Li系薄膜二次电池而言，代表性地由以下构成：由包 含Li和过渡金属的含Li过渡金属氧化物薄膜构成的正极、含Li的固体电解质、由Li金属 薄膜等构成的负极。
[0003] 在上述含Li过渡金属氧化物薄膜的成膜中，适合使用对与该膜相同材料的溅射 靶（以下有时简记为靶。）进行溅射的溅射法。根据溅射法，具有成膜条件易于调整、可以 在半导体基板上容易地成膜等优点。但是，在利用溅射的成膜时，会产生异常放电（击穿， arcing)、或由电弧放电造成的放电痕等，无法进行稳定的放电，会有在溅射中产生裂纹、形 成突起物（nodule)等问题。这些主要是由溉射祀的相对密度低所引起的。
[0004] 为了解决这些问题，例如在专利文献1中，公开过相对密度为90%以上、平均晶体 粒径为1 μ m以上且50 μ m以下的含Li过渡金属氧化物靶。专利文献1中记载有如下的内 容，即，以将Li/过渡金属的摩尔比控制在规定范围的含Li过渡金属盐作为原料（前驱体） 使用，由此还可以消除靶与成膜后的薄膜的组成偏差。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :国际公开第2008/012970号小册子


【发明内容】

[0008] 发明所要解决的问题
[0009] -般来说，对于溅射法中所使用的靶（以及用于制作靶的烧结体、本发明中是氧 化物烧结体）要求相对密度尽可能高且电阻率尽可能低。这是因为，具备这些要件的靶可 以解决上述的溅射时的问题（产生异常放电、无法进行稳定的成膜等问题）。另外，通过 使用相对密度高的靶，可以增加溅射时的成膜功率，因此成膜速度也会提高，使得生产性提 高。另外，如果使用降低了电阻率的靶，则RF(高频）溅射时的功率得到提高，还可以进行 与DC (直流）的并用，因此使得成膜速度进一步提高。
[0010]另外，为了使得使用靶得到的薄膜（本发明中是正极薄膜）的特性良好，正极薄膜 中的杂质量越低越好，为此，强烈要求提供杂质量尽可能少的靶（以及氧化物烧结体）。 [0011] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供可以不产生异常放电地稳定 地以高成膜速度成膜为作为二次电池等的正极薄膜来说有用的含Li过渡金属氧化物薄 膜、具有高的相对密度和低的电阻率、且杂质量少的含Li过渡金属氧化物烧结体及氧化物 烧结体靶、以及上述氧化物烧结体的制造方法。
[0012] 用于解决问题的方法
[0013] 能够解决上述问题的本发明的氧化物烧结体是含有Li及过渡金属的氧化物烧结 体，其主旨在于，将作为杂质元素的八1、5;[、21'、03以及￥抑制在41彡9(^?111(表示质量口口111， 以下相同）、Si < lOOppm、Zr < lOOppm、Ca < 80ppm、Y < 20ppm的范围内，并且满足相对 密度为95 %以上以及电阻率小于2 ΧΙΟ7 Ω cm。
[0014] 在本发明的优选的实施方式中，上述过渡金属是选自Co、Μη、Fe以及Ni中的至少 一种。
[0015] 在本发明中，还包含使用上述氧化物烧结体得到的溅射靶。
[0016] 另外，能够解决上述问题的上述氧化物烧结体的制造方法（第一制造方法）的 主旨在于，利用使用了石墨模具的热压法将含有Li氧化物和过渡金属氧化物的原材料 进行烧结，将得到的烧结材料在含氧的气氛下，热处理至所述烧结材料的电阻率小于 2X 107Ω〇ιι。
[0017] 在本发明的优选的实施方式中，上述热处理在300°C以上且1200°C以下的温度进 行。
[0018] 在本发明的优选的实施方式中，利用上述热压法的烧结在不活泼气氛下、在温度 700?1000°C、压力10?lOOMPa下进行。
[0019] 另外，能够解决上述问题的上述氧化物烧结体的制造方法（第二制造方法）的主 旨在于，在含氧的气氛下，利用使用了陶瓷模具的热压法将含有Li氧化物和过渡金属氧化 物的原材料进行烧结。
[0020] 在本发明的优选的实施方式中，利用上述热压法的烧结在温度700?1000°C、压 力10?lOOMPa下进行。
[0021] 发明效果
[0022] 根据本发明，可以提供高相对密度、低电阻率、杂质量少的含Li过渡金属氧化物 烧结体及氧化物烧结体靶。由此，就可以不产生异常放电地、稳定地以高成膜速度形成作为 二次电池等的正极薄膜有用的含Li过渡金属氧化物薄膜。

【具体实施方式】
[0023] 本发明人等为了提供具有高相对密度和低电阻率、杂质少的含Li过渡金属氧化 物烧结体及氧化物烧结体靶（以下有时简称为靶。），反复进行了研究。其结果是发现，通 过采用如下的方法，可以实现所期望的目的，从而完成了本发明：
[0024] (a)作为第一方法，S卩，利用使用了石墨模具的热压法将含有Li氧化物和过渡金 属氧化物的原材料进行烧结（例如，在不活泼气氛下，在温度700?KKKTC、压力10? lOOMPa下烧结），将得到的烧结材料在含氧的气氛下热处理至烧结材料的电阻率小于 2父104〇!1(例如，热处理温度为3001：以上且12001：以下），或者
[0025] (b)作为第二方法，S卩，在含氧的气氛下，利用使用了陶瓷模具的热压法将含有 Li氧化物和过渡金属氧化物的原材料进行烧结（例如，在温度700?1000°C、压力10? lOOMPa下烧结）。
[0026] 以下，对各制造方法进行说明。
[0027](第一制造方法）
[0028] 第一制造方法是在利用使用了石墨模具的热压法将规定的原材料进行烧结后、在 含氧的气氛下热处理至得到规定的电阻率的方法。
[0029] 如果对达到上述第一制造方法的经过进行说明，则如下所示。
[0030] 首先，在本发明中，重要的是利用使用了石墨模具的热压法进行烧结。这主要是因 为考虑到杂质的减少和相对密度的提高。即，在通常使用的常压烧结法中，为了对原材料进 行金属模成形，需要添加成形用粘合剂。在粘合剂等的添加中，通常使用混合用球等，有可 能从混合用球中混入杂质，在杂质的减少方面存在限度。作为混合用球使用氧化铝球、氧化 锆球、氮化硅球，然而会从它们中作为杂质混入氧化铝、氧化锆、硅或钇。另外，在常压烧结 法中，无法得到具有与热压相同的高相对密度的烧结体。
[0031] 所以，为了解决上述问题，采用使用了石墨模具的热压法。在热压法中，能够不添 加成形用粘合剂而直接利用热压烧结，因此不用担心由混合用球引起的杂质混入，此外还 可以得到常压烧结法中无法得到的高相对密度。
[0032] 对于上述热压法的烧结条件，推荐在例如不活泼气氛下（例如氮气、氩气）、在温 度700?1000°C、压力10?lOOMPa下进行。设为不活泼气氛下是为了抑制本发明中使用 的石墨模具的石墨的氧化或消失。
[0033] 但是，如果只是进行利用使用了石墨模具的热压的烧结，则无法兼顾本发明中提 出的高相对密度和低电阻率，已经判明：利用上述烧结，虽然可以将烧结体的相对密度提高 到95%以上，然而电阻率会达到2Χ10 7Ω cm以上。即判明，即使利用上述烧结，可以实现烧 结体中的杂质的减少和相对密度的增加，也无法进一步实现电阻率的减少。
[0034] 所以，本发明人对其原因进行了研究，结果判明，在使用了石墨模具的热压法中， 因石墨的存在而引起氧化物烧结体的还原，由此使得电阻率升高。虽然是氧化物，然而例如 在显示装置的氧化物半导体等中使用的InGaZnO(IGZO)等氧化物烧结体会因还原而使电 阻率降低，考虑到此情况，则上述见解属于出人意料的结果。
[0035] 对于像这样在本发明中作为对象的含有Li过渡金属的氧化物烧结体中，与前述 的IGZ0不同，电阻率反而增加的理由，虽然还不清楚详情，然而可以按照如下方式推测。 艮P，认为可能是因为，在含有Li过渡金属的氧化物烧结体中，Li离子担负着导电作用，当因 还原产生晶格的应变时，晶格中的Li离子的移动就会受到阻碍，而电阻率变大。
[0036] 所以，为了抑制在不活泼气氛下、利用使用了石墨模具的热压的烧结体的电阻率 增加，进一步进行了研究的结果判明，当在含氧的气氛中对上述烧结体进行加热处理时，电 阻率出人意料地明显降低。虽然对其理由的详情并不清楚，然而推测是因为，通过将氧再次 导入而消除了晶格的应变，使得Li离子的移动变得顺畅。
[0037] 以下，对上述第一制造方法依照工序顺序进行详述。
[0038] (原材料）
[0039] 作为原材料，使用Li与过渡金属的复合氧化物的粉末。上述粉末中所含的A1、 Si、Zr、Ca以及Y的杂质量与制成烧结体时所容许的量相同或比之更少[Al < 90ppm、 Si < 100ppm、Zr < 100ppm、Ca < 80ppm、Y < 20ppm]。需要说明的是，本发明中，由于在后 续的工序中以不混入这些杂质的方式进行处理，因此作为上述Li与过渡金属的复合氧化 物的粉末不需要使用特别的粉末，可以直接使用纯度高的市售的产品。
[0040] (利用使用了石墨模具的热压法的烧结）
[0041] 将上述的原材料粉末填充到石墨模具中。在向石墨模具中的填充时，既可以将上 述原材料粉末不进行预成形地直接填充，也可以暂时填充到另外的金属模中，利用金属模 冲压进行预成形后，填充到石墨模具中。后者的预成形是出于提高热压工序中安置到规定 的模具中时的操作性的目的而进行的，例如优选施加约〇. 5?1. Otonf/cm2左右的压力来 制成预成形体。
[0042] 对于利用热压的烧结条件，优选控制为不活泼气氛、温度700?1000°C、压力10? lOOMPa。在烧结温度小于700°C的情况下，烧结体的相对密度就会变得低至小于95% (后 述的实施例中约为74% )。另一方面，如果烧结温度大于1000°C，则由烧结造成的重量减少 就会变得明显，仍然无法满足期望的95%以上的高相对密度（后述的实施例中约为90%)。 更优选的烧结温度是800?950°C。
[0043] 同样地，在烧结时的压力小于lOMPa的情况下，烧结体的相对密度变低，无法得到 期望的高相对密度。另一方面，如果烧结时的压力大于l〇〇MPa，则石墨模具的模具就会破损 等，热压的实施变得困难。更优选的压力是20?50MPa。
[0044] 另外，在烧结时，也可以在到达最高温度域时进行保持。此时的保持时间根据烧结 时的温度、压力等而不同，大致上优选为1〇〇小时以下。如果上述保持时间大于1〇〇小时， 则由烧结造成的重量减少变得明显，无法得到良好的烧结体（即，具有高相对密度、低电阻 率的烧结体）。上述保持时间也包括〇小时（不保持），例如，在根据与原材料等的关系将 烧结温度设定为最佳的范围的情况下，可以将保持时间设为零。
[0045] 另外，作为不活泼气氛中使用的气体，例如可以举出Ar、N2等不活泼气体。气氛控 制方法没有特别限定，例如通过向炉内导入Ar气、N2气来调整气氛即可。
[0046](烧结后的加热处理）
[0047] 然后，在含氧的气氛下，加热处理至得到规定的特性（即，到烧结材料的电阻率小 于2 X ΙΟ7 Ω cm为止）。在此，所谓含氧的气氛，例如是含有20体积％以上的氧的气氛，可以 代表性地举出在大气中的加热，更优选含有50体积％以上、特别优选含有80体积％以上的 氧的气氛。
[0048] 上述的加热处理为了可以得到期望的特性，重要的是在含氧的气氛中加热，具体 的热处理条件只要根据所使用的原材料的种类、烧结体的尺寸、一次中热处理的量等关系 适当地进行控制即可。例如推荐在300°C以上且1200°C以下的温度范围中、热处理大致1 分钟?100小时。在热处理温度小于300°C的情况下，电阻率在烧结后的状态下高（例如约 为ΙΟ 8 Ω cm水平），无法得到规定的低电阻率。而另一方面，如果热处理温度大于1200°C， 则由烧结造成的重量减少变得明显，无法得到良好的烧结体。
[0049] 另外，加热时间大致优选为100小时以下。如果加热时间大于100小时，则由烧结 造成的重量减少变得明显，无法得到良好的烧结体。上述加热时间的下限没有特别限定，在 将加热温度设定为最佳的范围等情况下，也可以将加热时间设为1分钟左右。
[0050] 具体来说，上述的加热时间优选根据与加热温度的关系恰当地控制为直至得到期 望的低电阻率。作为一般的趋势，有加热温度越高或加热时间越长则电阻率越降低的趋势。 所以，在加热温度高的情况下，可以设定为短的加热时间，而在加热温度低的情况下，优选 设定长的加热时间。例如像后述的实施例中所示的那样，在加热温度低至大约300°C的情况 下，优选延长加热时间（实施例中为9小时以上）。另一方面，在加热温度较高的情况下， 无论加热时间如何，都可以实现低电阻率。例如，在后述的实施例中，在加热温度为600? 1200°C的情况下，即使是仅仅1分钟的加热，也可以实现低电阻率。
[0051 ] 按照上述那样得到的氧化物烧结体的规定的杂质元素被减少到本发明中规定的 范围，且满足相对密度为95%以上以及电阻率小于2 Χ107Ω cm。
[0052] 此外，若将上述的氧化物烧结体利用常规方法进行加工及结合，则可以得到本发 明的溅射靶。如此得到的溅射靶的杂质量、相对密度及电阻率也是与氧化物烧结体相同的 程度，非常良好。
[0053] (第二制造方法）
[0054] 第二制造方法是在含氧的气氛下、利用使用了陶瓷模具的热压法将规定的原材料 进行烧结的方法。如果将第二制造方法与前述的第一制造方法对比，则任意一种方法在进 行利用热压法的烧结这一点上都是共同的，但是，在前述的第一制造方法中，在不活泼气氛 下使用石墨模具进行利用上述热压的烧结，在该烧结后进行氧气氛下的加热处理（不活泼 气氛下使用了石墨模具的热压烧结一氧气氛下的加热处理）。相对于此，在第二制造方法 中，在含氧的气氛下使用陶瓷模具进行利用热压的烧结，不进行该烧结后的加热处理（仅 为氧气氛下的热压烧结，没有其后的热处理），在这一点上不同。
[0055] 以下，仅对与第一制造方法不同的方面进行说明。
[0056](利用使用了陶瓷模具的热压法的烧结）
[0057] 在第二制造方法中，在含氧的气氛下进行烧结的理由是因为抑制烧结体的还原。 作为具体的气体的组成，例如可以使用大气气氛等。
[0058] 另外，由于以上述方式在含氧的气氛下进行烧结，因此需要替代石墨模具而使用 陶瓷制的模具。作为陶瓷，例如可以使用氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅等。
[0059] 而且，在第二制造方法中，除了仅将气氛条件以上述方式控制以外，其他的热压烧 结条件与前述的第一制造方法相同。所以，温度、压力、最高温度下的保持时间参照上述第 一制造方法即可。
[0060] 根据上述第二制造方法，由于仅凭借利用热压的烧结，不仅可以实现相对密度，而 且可以实现规定的相对密度，因此不需要烧结后的热处理。
[0061] 按照上述那样得到的氧化物烧结体的规定的杂质元素被减少至本发明中规定的 范围，且满足相对密度为95%以上、电阻率小于2 X ΙΟ7 Ω cm。
[0062] 另外，使用上述的氧化物烧结体得到的溅射靶的杂质量、相对密度及电阻率也是 与氧化物烧结体相同的程度，非常良好。
[0063] (本发明的含Li过渡金属氧化物烧结体）
[0064] 下面，对本发明的含Li过渡金属氧化物烧结体进行说明。本发明的氧化物烧结体 是利用上述第一或第二制造方法得到的烧结体，作为杂质元素的Al、Si、Zr、Ca以及Y被抑 制在 Al < 90ppm、Si < 100ppm、Zr < 100ppm、Ca < 80ppm、Y < 20ppm 的范围内，并且满足 相对密度为95%以上以及电阻率小于2 ΧΙΟ7 Ω cm。
[0065] 上述过渡金属优选为选自Co、Mn、Fe以及Ni中的至少一种。它们可以单独使用或 者并用。它们当中，更优选为Co。
[0066] 上述杂质元素的含量越少越好，例如优选为A1 < 60ppm、Si < 60ppm、Zr < 60ppm、 Ca < 60ppm、Y < 15ppm。
[0067] 上述氧化物烧结体的电阻率越低越好，以优选的顺序排列为小于l.OXIOMcm、 小于 1. ΟΧΙΟ6 Ω cm、小于 1. ΟΧΙΟ5 Ω cm、小于 1. ΟΧΙΟ4 Ω cm、小于 1. ΟΧΙΟ3 Ω cm。电阻率越 低，则越可以抑制异常放电，可以进一步抑制溅射中的异常放电，因此可以在二次电池等的 生产线中有效地进行使用了溅射靶的溅射法。
[0068] 另外，氧化物烧结体的相对密度越高越好，以优选的顺序排列为97%以上、98%以 上、99%以上、99. 9%以上。相对密度越高，则越可以防止溅射中的裂纹或突起物的产生，可 以将稳定的放电连续地保持到靶寿命结束为止。
[0069] 另外，上述氧化物烧结体的晶体粒径（等效圆直径）优选大致为1?40 μ m。由 此，容易形成均匀的薄膜，还可以使得颗粒等的不良减少。
[0070] (溅射靶）
[0071] 本发明中，使用上述氧化物烧结体得到的溅射靶（氧化物烧结体靶）也包含在本 发明的范围内。溅射靶的制造方法没有特别限定，可以使用通常使用的方法。以此方式得 到的溅射靶也可以得到与上述氧化物烧结体相同的特性（高相对密度、低电阻率、规定杂 质元素的减少）。
[0072] 本申请基于2012年3月21日申请的日本专利申请第2012-064475号的主张优先 权。将2012年3月21日申请的日本专利申请第2012-064475号的说明书的全部内容援引 至本申请中，用于参考。
[0073] 实施例
[0074] 以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限定于下述实施 例，也可以在能够适合本发明的主旨的范围内适当地加以变更而实施，它们也都包含于本 发明的技术范围中。
[0075](氧化物烧结体的制作）
[0076] 作为原料粉末，使用了市售的LiCo02粉末（纯度99. 99%以上、平均粒径10 μ m 以下的微粒材料）。使用ICP发光分光分析装置（岛津制作所制造的ICP发光分光分析装 置"ICP-8000型"）对该原料粉末中所含的杂质的量进行定量分析，其结果是，A1的杂质为 15?30ppm左右，各杂质Si、Zr、Ca小于60ppm，杂质Y小于20ppm。
[0077] 然后，将上述的原材料直接安置到成形模具中，在表1中所示的条件下，进行利用 热压的烧结，从而得到氧化物烧结体。表1的No. 1?5是对应于第一制造方法的例子，作 为成形模具使用了石墨模具。另一方面，No. 6?8是对应于第二方法的例子，作为成形模 具使用了由氧化铝构成的陶瓷模具。另外，在No. 6?8中，作为气氛气体使用了大气，氧的 体积百分率为20%。
[0078] 为了参考，利用现有的常压烧结方法制作出上述氧化物烧结体。
[0079] 具体来说，相对于与上述相同的LiC〇02原料粉末100g，作为成形用粘合剂添加 lg 的聚乙烯醇，加入丙酮361mL，使用氧化铝球进行混合。然后，将上述混合物在不锈钢盘内干 燥后，穿过尼龙网孔（孔径200 μ m)而得到粒径200 μ m以下的造粒粉末。
[0080] 将以此方式得到的造粒粉末利用金属模冲压预成形后（成形压力：10t〇n/cm 2、成 形体尺寸：110mmX 160mmX113mm、t为厚度），在大气气氛下升温到500°C，在该温度下保持 5小时而脱脂。将以此方式得到的成形体在表2中记载的条件下在大气中烧结，从而得到氧 化物烧结体。
[0081] (氧化物烧结体的杂质元素的测定）
[0082] 使用ICP发光分光分析装置（岛津制作所制造的ICP发光分光分析装置 "ICP-8000型"），对利用表1及表2的方法得到的各烧结体的杂质元素的含量进行了定量 分析。
[0083](氧化物烧结体的相对密度的测定）
[0084] 利用阿基米德法测定出按照上述那样得到的各烧结体的相对密度。
[0085] 将这些结果一并记在表1及表2中。需要说明的是，在这些表中，作为杂质元素仅 记载了 A1量，而对于本发明中规定的其它杂质元素（Si、Zr、Ca、Y)而言，任意一个氧化物烧 结体的各元素的含量都满足本发明中规定的范围，Si、Zr、Ca均小于60ppm，Y小于20ppm(表 中未示出）。
[0086] [表 1]
[0087]

【权利要求】
1. 一种含Li过渡金属氧化物烧结体，其特征在于，是含有Li及过渡金属的氧化物烧结 体， 作为杂质元素的41、5丨、21'、0&以及￥被抑制为41彡90--111、5丨彡100--111、21'彡100--111、 Ca彡80ppm、Y彡20ppm的范围内，并且满足相对密度为95%以上以及电阻率小于 2 X ΙΟ7 Ω cm,其中，ppm表示质量ppm。
2. 根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中， 所述过渡金属是选自Co、Mn、Fe以及Ni中的至少一种。
3. -种溅射靶，是使用权利要求1所述的氧化物烧结体得到的。
4. 一种氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1所述的氧化物烧结 体的方法， 在利用使用了石墨模具的热压法将含有Li氧化物及过渡金属氧化物的原材料 进行烧结后，将得到的烧结材料在含氧的气氛下热处理至所述烧结材料的电阻率小于 2Χ107Ω〇ιι。
5. 根据权利要求4所述的制造方法，其中， 所述热处理在300°C以上且1200°C以下的温度进行。
6. 根据权利要求4所述的制造方法，其中， 利用所述热压法的烧结在不活泼气氛下、在温度700?1000°C、压力10?lOOMPa下进 行。
7. -种氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1所述的氧化物烧结 体的方法， 在含氧的气氛下，利用使用了陶瓷模具的热压法将含有Li氧化物和过渡金属氧化物 的原材料进行烧结。
8. 根据权利要求7所述的制造方法，其中， 利用所述热压法的烧结在温度700?1000°C、压力10?lOOMPa下进行。
【文档编号】C23C14/34GK104204283SQ201380015355
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2012年3月21日
【发明者】武富雄一, 田尾幸树, 金丸守贺, 坂井健二, 长谷山秀悦, 菊山英志 申请人:株式会社钢臂功科研, 株式会社丰岛制作所