高等级镍产品的制备方法

高等级镍产品的制备方法
【专利摘要】用于制备高等级镍产品的方法，其包括的步骤为：a)提供至少一堆含镍红土矿并使用适合的浸滤剂浸提所述堆以产生富含镍的富集浸滤溶液(PLS)，优选地所述浸滤剂为硫酸溶液；b)对所述PLS进行杂质去除步骤从而以氢氧化物的形式沉淀三价铁离子，并且优选以氢氧化物的形式部分沉淀铝和铬；和c)从所述PLS中回收高等级镍产品，优选地通过镍离子交换、溶剂萃取、电解提取、常规多阶段中和、高温水解或硫化进行回收。
【专利说明】高等级镇产品的制备
[0001] 本发明涉及开采整个含媒红±矿床的综合方法，其包括用于从含媒红±矿床中回 收媒和钻的堆浸。在一个实施方案中，它涉及从低等级矿石部分和/或具有通常不适合用 于常规回转炉和电炉（服E巧方法的Si化/MgO重量比的矿石部分中回收媒和钻的堆浸方 法。在另一实施方案中，它涉及从可用于增值媒产品的堆浸方法制备高等级媒产品。在优 选的实施方案中，本发明特别适用于将按照堆浸方法制备的氨氧化媒沉淀（NH巧合并入 (integration)用于常规RKEF方法的进料W产生铁媒合金产品。
[0002] 发明背景
[0003] 含媒红±矿是潜在的世界最大的媒和钻来源。通常，大多数媒/钻红±矿藏包含 基于岩性学、矿物学和化学成分的H个主要层带。从底部到表面的该H个层带是腐泥±带、 过渡带和褐铁矿带，并且通常坐落在风化的±壤材料之上。含媒红±矿床的总厚度W及单 独的层带厚度通常有很大变化。
[0004] 腐泥±带主要由"腐泥±蛇纹石矿"和多种媒/镇娃酸盐矿物组成。它包含0. 5% Wt至4%Wt的媒和较高的镇含量，所述镇含量通常超过6%wt。腐泥±的钻与媒重量比通 常小于1:10。
[0005] 位于含媒红±矿体的上层带的褐铁矿层带包含约0. 5%Wt至1. 8%Wt的媒并且 由富含铁、媒和钻含量的针铁矿富集的、磁铁矿-富集的和/或赤铁矿富集的矿石组成。由 于它是上层带，因此它遭受更大的风化作用，其特征在于镇含量和精细粒度减少，和铁含量 增加。因此，它具有比腐泥±类型矿石更低的镇含量。根据风化程度，褐铁矿石主要包含针 铁矿和/或赤铁矿的精细且柔软的颗粒。有时风化并未全部完成并且出现磁铁矿富集的断 面。或者，根据气候条件，形成诸如蒙脱石、绿脱石和绿泥石的包含含媒和/或钻的铁/镇 /铅娃酸盐的粘±类型含媒红±矿。
[0006] 过渡带通常并不能清楚地界定并且基本上包含褐铁矿和腐泥±。它通常还包含 1%Wt至3%Wt的媒W及共同存在的0. 08%Wt至高达0. 3%Wt的钻。
[0007] 腐泥±、褐铁矿和过渡层带中的钻存在通常与钻±矿、水合氧化猛矿物缔合。含媒 红±矿床的钻价值主要从褐铁矿和过渡带中回收。
[0008] 尽管可使用露天采矿开采含媒红±矿床，但它们有利于地下硫化物矿藏而在历史 上被忽略，因为通过浮选技术容易富集媒。该忽略了含媒红±矿石的丰富来源。通常认为 大多数含媒红±矿是整个矿石精炼的较低等级的含媒矿石，并且比从硫化物矿石中更难W 回收媒。然而，由于硫化物矿藏开始消失，因此含媒红±矿床日益成为重要的媒和钻来源。
[0009] 用于从含媒红±矿中提取媒和钻的方法通常局限于昂贵和/或能源密集型方法。 例如，已知在烙炉中直接烙化含媒红±矿，其正是能源密集型方法。特别地，可通过诸如回 转炉和电炉（RKE巧方法的高温冶金方法加工腐泥±成分。选择的腐泥±部分应该满足由 冶炼厂中的经济和制渣条件决定的媒等级和SiCVMgO重量比的规范。在服EF过程中，将具 有还原媒和部分还原的铁的含媒红±矿的腐泥±部分送至电炉用于最终还原为铁媒合金 产品形式的金属。所述服EF方法使用大型回转炉W干燥、锻烧和还原含媒/铁的红±矿， 随后转移至交流（AC)电炉用于烙炼为铁媒合金产品。烙渣通常被丢弃。在一些RKEF方法 中，使烙渣从烙渣进行称为金属媒回收（MNR)的进一步加工，其包括物理分离步骤（就削和 电磁分离）W增加铁媒合金形式的媒回收。
[0010] 通常在湿法冶金过程中加工含媒红±矿的褐铁矿成分，例如使用浓硫酸的高压酸 浸提（HPAL)方法。该是需要诸如高压蓋、闪蒸罐等的昂贵且复杂的设备W进行操作的高度 腐蚀性方法。高温冶金RKEF方法和湿法冶金HPAL方法二者都需要一定等级的媒矿石W使 它们在经济上可行。
[0011] 堆浸是用于从可能不适用于服EF或HPAL方法的矿石中经济地提取金属的方法。 通常，堆浸仅包括将直接从矿藏中获取的原矿堆成高度可变（4-7m)的堆。在靠近堆顶部德 灌浸提溶液（浸滤剂）W向下渗透整个堆W产生浸出母液（PLS)。
[0012] 已经发现含媒红±矿的渗透性很大程度受矿石的岩性类型、矿物形态和粒度的控 巧1|。尽管含媒红±矿的矿物学相当复杂并且依据矿藏而广泛变化，但全球含媒红±矿藏的 矿物形态有一些共性或相似性。该些形态结构提高了因混合比例而变的溶液渗透性，并且 保持单个矿物的物理稳定性。
[0013] 在媒和钻的回收过程中已经推荐含媒氧化矿石的堆浸并且在例如，二者属于BHP MineralsInternational,Inc所有的美国专利 5, 571, 308 和 6, 312, 500 中描述。
[0014] 美国专利5, 571，308描述了用于堆浸包含高镇的含媒红±矿（诸如腐泥± )的方 法。所述专利指出精细腐泥±表现出差的渗透性及其解决方案，矿石的粒化或团聚是确保 浸滤剂通过堆分配所必需的。
[0015] 美国专利6, 312, 500还描述用于堆浸红±带W回收媒的逆流方法并且特别地涉 及具有显著粘±成分的矿石（WWt.计大于10%)。当需要时该方法包括矿石的上胶 (sizing)，通过使矿石与浸滤剂接触并且团聚形成团聚体。将所述颗粒形成堆并使用硫酸 溶液浸提W提取金属价值。除了淡水之外，硫酸强化的海水、诸如萃余液的再利用溶液或工 艺用水可用作浸滤剂。
[0016]属于BHPBillitonSSMDevelopmentPty.Ltd.所有的美国专利 7, 597, 738 描述 了用于从堆浸/离子交换（IX)方法使用混合的铁/氨氧化媒沉淀制备铁媒合金的方法。使 用具有双-甲基化巧胺的官能团的离子交换树脂处理具有1. 5-2. 0的抑值的来自堆浸过 程的浸出母液（PLS)W从除了H价铁离子之外的诸如亚铁离子化"、A1、&、Mg和Mn的杂 质中分离媒。优选的树脂是DowexM4195?，其对于Ni和铁离子具有相当大的亲和力。由 于PLS具有高的化/Ni浓度比，因此降低树脂负载媒的有效容量，只要它还共同负载相当大 数量的H价铁离子。该导致需要高投入的IX树脂和设备W保持规定的媒生产量。此外，IX 洗出液中高的铁含量增加了试剂消耗W产生混合铁/氨氧化媒沉淀（MH巧并且降低MHP中 的媒含量，因此，产生铁媒合金的最终产品。
[0017] 国际申请PCT/AU2006/000606(属于BHPBillitonSSMTechnologyPtyLtd所 有）还公开了其中使用酸补充的超盐水作为浸滤剂堆浸含媒氧化矿石的方法。
[0018] 在环境温度下通过硫酸堆浸红±带也在许多公开中报道，例如由S.Agatzini,在 Hy化ometallurgy1994,InstitutionofMiningandMetallu;rgy(湿法冶金术，1994,采矿 和冶金学会），伦敦1994,第193-208页，题目"HeapLeachingof化orLaterites(贫疮 红±的堆浸）"中公开的论文。
[0019] 堆浸含媒红±矿提供了低资金成本方法和迅速产能提升的前景，消除了对昂贵和 常规高压酸浸提方法所需的高压设备的高维持的需求。通常，在含媒红±矿的堆浸方法中， 比常规铜堆浸相对强的酸性浸滤剂用于从含钻和媒的矿石中释放钻和媒二者。
[0020] AshokDDalvi等人（"HiePastand化1:脚6ofNickelLaterite(媒红±的过 去和未来）"，IncoLimited,PDAC2004国际公约，贸易展览和发明人交流，H月7-10日， 2004)披露如果对于RKEF方法进料媒等级低于2%并且对于HPAL方法低于1. 4%，则RKEF 方法和HPAL方法变得相对没有吸引力。此外，为了防止炉衬的腐蚀并且为了控制炉渣"过 热"的量，在RKEF方法中需要实现铁媒合金的出渣，进料矿石的Si02/Mg0重量比应该大于 2. 5或小于2。由于该两个限制，相对大量的含媒红±矿变得不适合服EF过程并且或者按 所谓的"低等级矿石"堆放或者保持未开发。在近代历史中估计有已被堆放的一千万吨矿 石，或者具有小于约1. 5%Wt之间的媒等级或者具有不适合的Si02/Mg0wt.比例并且由于 缺乏用于任何一个服EF的适用性或者确实因为高压浸提加工而未处理。
[0021] 本发明期望的特征是开发其中含媒红±矿，特别是所谓的低等级含媒红±矿能商 业用于常规服EF方法的综合方法。
[0022] 本发明的其他期望特征是开发其中能将来自堆浸方法的产品合并入常规RKEF方 法的方法。
[0023] 其他期望特征是开发方法W产生可适于进一步加工W产生诸如媒阴极、媒矿块或 电池化学品的增值媒产品的高等级媒产品。
[0024] 本文对专利文件或W现有技术形式提供的其他材料的引用不被视为承认所述文 件或材料为已知的或者承认它包含的所述信息为如在任何权利要求的 优先权日:期时的公 知常识的一部分。
[00幼发明简述
[0026] 本发明涉及堆浸方法W从含媒红±矿产生高等级媒产品，优选氨氧化媒沉淀 (NHP)。该高等级媒产品的一个特别优选的用途是可适当地将其合并入常规回转炉和电炉 (RKE巧方法。另一优选实施方案是高等级媒产品可用于其他增值媒产品。
[0027] 在本发明的一个实施方案中，本发明在于用于处理可能通常在高温冶金服EF方 法或湿法冶金高压酸浸提（HPAL)方法中不适合使用的低等级含媒红±矿的方法。本文描 述的本发明特别适用于制备适于与RKEF进料结合并且在RKEF方法中加工的高等级媒产 品，并且将参考所述实施方案在本文描述。然而，应当理解，仍可能使用针对媒产品的其他 应用，诸如在HPAL方法中或者在诸如Caron方法的其他精炼方法中的应用，该些应用用于 制备诸如电池材料、媒矿块、媒阴极或用于电媒涂层的材料的其他增值媒产品。
[002引如本文使用的，术语"高等级媒产品"被理解为是指其中诸如铁（亚铁和H价铁）、 铅、铅、猛和镇的大多数杂质已被去除的媒产品。在本文描述的优选方法中，通常在通过沉 淀的堆浸方法和IX方法之后从PLS中去除该类杂质。优选的高等级媒产品为在从媒富集 的IX洗出液沉淀之后的氨氧化媒沉淀（NHP)。
[0029] 如本文使用的，术语"高等级含媒红±矿"应被理解为是待通过常规服EF方法处 理的经济可行的矿石。不局限于特定值，该通常被认为是具有大于1. 5%Wt的媒含量和小 于2. 0或大于2. 5的Si化/MgO重量比的矿石。
[0030] 如本文使用的，术语"低等级含媒红±矿"被理解为是通常由于不具有显著的媒含 量或适合的Si化/MgO重量比W使其成为通过HPAL或者常规RKEF方法商业可行的而被丢 弃或保持未开采的矿石。不局限于特定值，该通常被认为是具有小于I. 5%Wt的媒含量或 2.O至2. 5的SiCVMgO比的矿石。
[0031] 如本文使用的，在上下文中的术语"富含媒的富集浸滤溶液"或"化S"是指包括大 多数浸提媒价值的溶液。不局限于特定值，但通过实施例，当浸提低等级含媒矿石时，富含 媒的PLS包含约2. 4至4. 8g/L的媒和0. 08至0. 6g/L的钻。
[0032] 如本文使用的，术语"含媒红±矿"被理解为包含媒的氧化矿石。通常它还包含钻。 它包含所有的红±矿部分，包括腐泥±、褐铁矿、蒙脱石、绿脱石、绿泥石和它们之中的过渡 带部分，除非另外特别提及。
[0033] 特别地，在本发明最优选的实施方案中，本发明在于用于制备高等级媒产品的综 合方法，其通过堆浸低等级含媒红±矿来制备，随后是IX方法并从来自IX方法的媒富集的 洗出液制备所述高等级媒产品。在该实施方案中，低等级含媒红±矿通常不适合用于RKEF 方法，因为它具有小于1. 5%Wt的媒含量和/或2. 0至2. 5的SiCVMgO比。然后，可将高 等级媒产品，其为最优选的氨氧化媒沉淀（NHP)，并随后可与用于RKEF方法的进料混合并 在RKEF方法中处理。用于RKEF方法的进料通常为高等级含媒矿石。通过所述方法制备的 最终媒产品为最优选的铁媒合金产品。
[0034] 使用另外的常规技术，在本发明的另一实施方案中，可从诸如用于电池材料的高 纯度氨氧化媒（Ni(OH) 2)或用于电涂层的硫酸媒晶体（NiS〇4.7H2〇)和媒阴极的高等级媒产 品制备其他高增值衍生产品。通常，不论矿山矿石是高等级或低等级，其运行可处理用于该 实施方案。
[0035] 在一个实施方案中，本发明在于用于制备高等级媒产品的方法，其包括的步骤 为：
[0036] a)提供至少一堆含媒红±矿并使用适合的浸滤剂浸提所述堆W产生富含媒的富 集浸滤溶液（PLS)，优选地所述浸滤剂为硫酸溶液；
[0037] b)对所述PLS进行杂质去除步骤从而W氨氧化物的形式沉淀H价铁离子，并且优 选W氨氧化物的形式部分沉淀铅和铅；和
[0038] C)从所述PLS中回收高等级媒产品，优选地通过媒离子交换、溶剂萃取、电解提 取、常规多阶段中和、高温水解或硫化和其他技术进行回收。
[0039] 最优选地，本发明在于其中使基本上不含H价铁离子的媒富集的PLS进行媒离子 交换（I幻步骤W产生媒富集的IX洗出液和包含钻和诸如亚铁离子、铅、铅、猛和镇的废弃 杂质的IX萃余液（"媒IX萃余液"），并且中和媒富集的IX洗出液W产生高等级媒产品、 优选地为氨氧化媒沉淀的方法。
[0040] 此外，优选地，将高等级媒产品与用于回转炉和电炉（服E巧的进料合并并且在 RKEF方法中处理所述合并的产品，优选地W产生铁媒合金。
[0041] 在该方法中最优选地通过沉淀将H价铁离子作为杂质去除。在优选的实施方案， 在媒IX步骤之前进行该步骤W增加IX树脂负载媒的有效容量。许多树脂还具有高亲和力 W负载铁离子，因此如果在IX步骤之前去除H价铁离子，则所述树脂具有更大的容量W负 载媒。优选的IX方法使用ISEP?设备W确保连续的、稳定的且高容量操作，并且在IX步骤 之前去除H价铁离子减小了所依赖的ISEP?设备的尺寸和/或数量W及树脂的资金投入。 它还降低了用于沉淀媒氨氧化物形式的媒的试剂消耗。从媒富集的IX洗出液中沉淀氨氧 化媒形式的媒的优选试剂为MgO,并且针对相对数量的回收媒能获得成本节约，如果W氨氧 化媒而非混合媒/铁氨氧化物形式沉淀媒。
[0042] 此外，高等级氨氧化媒沉淀有益于下游RKEF生产能力和过程中的水平衡。
[0043] 通常可用于堆浸方法的含媒红±矿通常可为腐泥±、蒙脱石和绿脱石类型矿石， 然而在规定的堆渗透性下可使用原矿，其可包括褐铁矿部分和红±类型矿石的过渡或混 厶 口O
[0044] 待处理的矿石通常为含媒红±矿的原矿（ROM)。如果矿石的最终用途是用于RKEF 方法，则第一步将为从低等级含媒红±矿中分离高等级含媒红±矿。高等级矿石是用于 服EF方法的进料，同时根据描述的方法处理低等级矿石W产生高等级媒产品。
[0045] 或者，高等级和低等级部分可能源自不同区域，并且低等级矿石可为例如，丢弃的 scats和前面考虑的废料。
[0046] 在其中在用于制备诸如电池材料或媒阴极的媒增值产品的方法中使用高等级媒 产品的实施方案中，可根据描述的方法处理整个ROM矿石，对其包括处理高等级或低等级 含媒红±矿或者两种矿石的组合在所不论。
[0047] 用于堆浸方法的矿石制备通常包括在浸提之前使用硫酸和淡水和/或再利用溶 液进行团聚或粒化W保持高渗透通量并且提供加速的初始堆浸动力学。可在诸如旋转盘、 滚筒或本领域技术人员已知的其他适合装置的标准团聚器中发生团聚或粒化。此外，由团 聚体或颗粒形成的堆孔隙率（空隙率）还能使堆携带沉淀的氨氧化铁进入堆内并从较细颗 粒制备较大颗粒来减少酸消耗。
[0048] 在一些情况下，低等级含媒矿石无论如何可由岩石和较大粒度的含媒红±矿或高 二氧化娃含量矿石组成，其可能需要较少甚至不需要团聚。如果已经从用于通过压力或大 气扰动或槽浸提或甚至通过服EF处理进一步处理的低等级矿石去除细粉末和粘±材料， 那么该种情况则尤其如此，仅留下粗趟废渣部分。然而，在堆浸之前优选地将矿石团聚或粒 化。
[0049] 为了使矿石团聚，可将含媒红±矿压碎使得粒度优选小于约63mm。然后，可例如在 旋转盘、桶或其他适合的装置中通过混合压碎的含媒红±矿颗粒与浓酸将所述颗粒团聚或 粒化。浓硫酸是优选的酸。用于团聚的酸的量通常为最初侵蚀含媒矿物基质所需的量。通 常，需要的酸的量为每吨干矿石约Okg至约125kg的酸，该取决于诸如腐泥±或褐铁矿或蒙 脱石/绿脱石/绿泥石的矿石矿物特征W及湿度。
[0050] 然后，将颗粒形成具有底部和顶部的堆。再次将优选硫酸溶液的酸性浸提溶液应 用于堆的顶部并使其向下渗透通过堆。在底部收集浸提溶液并可再利用于堆用于增加媒/ 钻浓度，或者排入至下游用于媒和/或钻回收。
[0051] 优选地，形成多个堆并且W至少一级堆和二级堆形式排列，所述方法包括的步骤 为：
[0052] a)形成至少一级和二级含媒红±矿的媒堆；
[005引 b)向二级堆添加浸滤剂，优选硫酸溶液W产生中间浸提溶液（ILS);和
[0054] C)向一级堆添加至少部分所述ILSW在逆流过程中浸提一级堆；W及
[0055] d)产生富含媒的且低酸性浸出母液任L巧用于下流媒和/或钻的回收。
[0056] 该两个阶段的逆流酸浸提允许较大的H价铁离子沉淀或者内部控制的堆并且减 少整个工厂的酸消耗和中和剂消耗。还可W连续逆流排列布置H个或多个堆。
[0057] ILS富含具有显著酸性的媒和钻，但还包含H价铁离子和许多其他杂质。逆流堆 浸方法具有的优点为降低酸消耗，并且还实现媒富集的PLS中较低的铁浓度和较高的媒浓 度，并且产生比单通道堆浸系统酸性更低的更清洁的产品。
[0058] 通常，检测母液或一级浸提溶液的酸性、媒和杂质含量W及比例。例如，如果它具 有大于2的抑值，则能将其进料至下游处理和媒回收。如果浸出母液具有小于约2的抑 值，则它为酸化的并且用于浸提逆流过程中的下一个二级堆。
[0059] 尽管伴随逆流浸提在堆内部沉淀和夹带大多数铁离子，但PLS并非不含铁离子。 可从富含媒的PLS中去除溶解的铁离子，通常W石膏-针铁矿混合物、针铁矿和/或氨氧化 物形式，通过优选使用碳酸巧或石灰石抑值调整达到2至4,优选2. 5至3并且更优选约3 的水平，并且优选将所述温度升高达到65C至98C。然而，选择针铁矿形态的铁沉淀而非 在环境温度和抑3下形成的无定形氨氧化铁，该减少由共同沉淀导致的媒/钻损失。另外， 使用海水或盐水介质W黄钟铁机的形式沉淀H价铁离子。通常该在1至2的抑值和8(TC 至沸点的温度下发生。
[0060] 从媒富集的PLS回收的下游媒和/或钻回收可通过离子交换（I幻、溶剂萃取 (S幻、电解提取（EW)或常规多阶段中和W产生媒/钻氨氧化物，或高温水解W产生媒/钻 氧化物或硫化物W产生媒/钻硫化物。然而，优选地，IX技术充当一个阶段处理，其允许从 诸如Ar3、Cr"、Fe+2、Mn+2和Mg+2的杂质中的媒回收和分离，益处是媒/钻损失显著低于常规 多阶段中和。然而，本发明方法不局限于使用IX技术W从PLS中的大部分杂质中分离媒，它 是特别优选的方法，特别是因为ISEP?技术的使用确保连续、稳定和高容量的操作。 申请人: 发现使用该类技术可制备特别高等级的氨氧化媒产品，其不仅适于用作RKEF方法中的原 料，而且可用于诸如用于电池化学品、媒矿块、用于电涂层的材料或媒阴极的需要高等级媒 产品的其他应用。然而，方便参考使用IX技术用于该分离/纯化步骤的用途描述本发明。 [00川商业IX树脂优选为亚氨基二己酸（IDA)馨合阳离子树脂（例如AmberliteIRC 748?、化roliteS930?或LewatitTP207?)或双-甲基化巧胺炬PA)功能性馨合树脂（例 如DowexM4195?)。在抑2下铁离子与IDA-类型树脂的亲和力比媒离子高几级，使得在 该种类树脂的应用中H价铁离子的预沉淀是最期望的。反之，铁离子与BPA树脂的亲和力 为约媒离子的一半左右，然而去除H价铁离子的预处理仍是所述过程中最优选的。
[0062] 在与富含媒的PLS接触之后，使用中等强度的酸溶液（190-250g/L)洗脱负载的IX 树脂，然而，最优选是硫酸，还可使用盐酸W产生媒富集的洗出液，在萃余液中留下大部分 钻W及几乎所有的诸如铅、铅、亚铁、猛和镇的杂质。
[0063] 在优选的实施方案中，在堆浸方法后产生的媒产品为氨氧化媒产品。通过升高pH 至至约2-4,优选2. 5至3并且在3(TC至6(TC、优选4(TC至5(TC的温度下从媒富集的IX洗 出液中去除大部分游离酸和一些H价铁离子。通过添加中和剂W中和酸来控制抑值，例如 中和剂可为石灰石或碳酸巧。在该些条件下，W针铁矿和/或氨氧化铁的形式沉淀任何剩 余的H价铁离子而对媒不产生不利损失，同时石膏也被W固体残渣的形式丢弃。
[0064]在完成固体/液体分离之后，在环境温度或3(TC至6(TC、优选4(TC至5(TC下使用 例如，氧化镇、苏打粉或苛性轴（氨氧化轴）或其他碱将部分中和的媒富集的洗出液进一步 中和至7至9的抑值。该通常产生具有大于30%Wt的媒等级和小于1. 0%Wt的铁的氨 氧化媒产品。将贫液再利用至堆浸或IX操作。
[0065] 可将高等级氨氧化媒产品进一步加工用于许多增值产品，例如用于电池化学品、 用于电涂层的材料或媒阴极，因为它是足够高等级质量的。然而，优选用途是将该产品与现 有RKEF车间的进料含媒红±矿混合并将混合的材料供给至RKEF工艺过程。在优选的方 法中，该产生铁媒合金产品。伴随将该高等级氨氧化媒产品引入至RKEF方法的进料，RKEF 车间的生产能力和采矿寿命提高，该是因为总进料媒等级提高并且可开采更多的含媒红± 矿。服EF方法的进料通常为具有大于1. 5%Wt的媒含量与适合的Si化/MgO比例的高等级 含媒矿石。
[0066]PLS中约60-80%的钻未能够进入媒IX萃余液。然后，可通过硫化、进一步离子交 换（I幻步骤或溶剂萃取（S幻回收该数量的钻。通常，由于浓度低或商业价值低而不回收 媒IX洗出液中的任何钻。
[0067]在优选的钻回收方法中，在钻回收之前，媒IX萃余液可流出诸如铁、铅、铅、猛和 镇的杂质。在一个实施方案中，可通过加入碳酸巧和空气在3(TC至6(TC下首先将IX萃余 液部分中和到3至4的抑值W沉淀针铁矿或氨氧化物形式的铁W及至少一些氨氧化物形 式的铅和铅。在替代实施方案中，设计其中H价铁离子和铅从IX萃余液中W顺序方式沉淀 的流程图，由此限制所产生的具有差的过滤行为的固体的量。
[0068]在该实施方案中，大部分H价铁离子在2至4、优选约2. 5至3的抑值下沉淀，然 后升高抑值W在约5. 0至6. 5、优选约6的抑值下沉淀任何剩余的H价铁离子和所有铅。 优选地，20%石灰石浆液用于中和所有游离酸（约5g/l)W沉淀铁和铅，但可使用诸如碳酸 巧或石灰的其他中和剂。在优选的实施方案中，在第一沉淀槽或多个槽中使用石灰石，并在 第二阶段沉淀槽或多个槽中使用石灰。
[0069]在来自媒IX萃余液的该两阶段沉淀理论中，优选使用多级反应器。可在3(TC至 6(TC、优选5(TC至6(TC且最优选约55C的温度下运行第一沉淀反应器。石灰石浆液是优选 的中和剂并且主要供给第一反应器W实现方法目标抑值。优选地，最初抑值在约2. 5至 3下运行。
[0070] 由于抑值特性，优选在两个沉淀回路之间插入中间体浓缩机，否则在抑2. 5至3 下产生的Al(OH)S当返回至反应器时会再溶解。在该初始沉淀回路中可加入空气或氧气作 为氧化剂W促进将任何亚铁氧化为铁，并且获得称为Pt/AgCI探针的-80至-160mv的期望 的0RP。在该第一沉淀阶段中使用石灰石允许W晶体磁铁矿和/或针铁矿的形式沉淀石膏 和铁。
[0071]为了完成亚铁和铅二者的沉淀，优选温度为6(TC至IOOC，更优选大于95C，因为 发现在该些温度下促进了晶体沉淀的形成，尤其是氨氧化铅。晶体沉淀的形成能对沉淀的 过滤速率产生显著影响。石灰可用作中和剂W完成亚铁和铅二者的沉淀，当接触抑回路时 其具有提供灵活性的益处，而没有在沉淀中使回路过量和具有未反应的石灰石的风险。
[0072]通过使用石灰而非石灰石来沉淀铅，该两个阶段的沉淀步骤还有机会解决残渣中 未反应的石灰石的问题。该方法还实现了晶体铁沉淀的制备W及随后无定形氨氧化铅物质 的沉淀，其使预期的溶液组成的质量比富含铁的沉淀的质量小得多。
[0073]增加残渣W产生诸如针铁矿的更多的晶体铁残渣的假设在较低的抑值下操作， 由此降低沉淀速率，因此随着新核的形成有利于颗粒生长。然而，发现通过提高所述温度并 且保持抑值为5至6. 5,由于提高温度所产生的影响，系统内的氧气分压显著降低。特别 地发现一旦系统升温超过95C，氧气分压就有显著变化。磁铁矿能随非常低的氧气分压出 现。因此，发现磁铁矿可随非常低的氧气分压而从媒IX萃余液中沉淀。因此，应该能沉淀 磁铁矿而不需要引入空气。
[0074] 还发现亚铁在非常低的氧气分压下仍可溶。该意味着，如果在低于5的抑值下操 作，可能需要一些少量的空气或空气氮气混合物W确保完成亚铁的沉淀。然而，当在高于5 的抑值下操作时，亚铁可能W磁铁矿的形式沉淀而不需添加空气或氧气。
[00巧]试验工作已经证实，在5至6. 5的较高抑值下操作该杂质去除步骤优选基于设 计。其原因是亚铁氧化为铁是快速的，由此不再需要使用纯氧气或高能揽拌系统。该降低 了设计复杂性，并因此降低了方法的资金支出和运行支出。
[0076] 钻留在溶液中，并且在固体/液体分离之后，可通过例如使用诸如DowexM4195? 的BPA-类型树脂的进一步的IX回收钻，或者通过硫化回收钻，所述硫化例如通过加入硫化 氨气体、硫化轴或硫氨化轴，或者通过例如使用试剂切anex 272?的溶剂萃取。
[0077] 优选在2(TC(环境温度）至6(TC、优选3(TC至5(TC下使用石灰将贫钻萃余液进一 步中和至9-11的抑值并且通风W镇和猛（III或IV)的氨氧化物的形式沉淀镇和猛。然 后，可再利用贫镇和贫猛的溶液用于堆浸或IX单元操作作为酸化后的浸滤剂或洗涂溶液。
[0078] 附图简述
[0079] 图1公开了本发明的两个可选择过程的流程图。第一种方法公开了两个阶段的堆 浸方法，随后混合氨氧化媒沉淀与进料含媒红±矿用于RKEF高温冶金方法。第二种方法运 行两个阶段的堆浸方法W产生能进一步加工用于制备诸如电池材料、媒阴极、媒矿块或用 于电涂层的材料的更多增值产品的氨氧化媒沉淀。
[0080] 图2公开了从媒IX萃余液中相继沉淀铁和铅的步骤的流程图。
[0081] 附图详述
[0082] 现在，参考附图（图1)描述本申请。应当理解，该附图例示了本发明的优选实施 方案并且本发明不意图局限于参考附图所描述的实施方案。
[0083] 可加工来自含媒红±矿床（7)的原矿（ROM)矿石用于合并入RKEF方法，或加工用 于诸如媒阴极、媒矿块、电池材料或用于电涂层的材料的其他媒产品。在加工ROM用于其他 媒产品而非用于RKEF方法的情况下，ROM矿石（7)，不论它为高等级或低等级含媒红±矿或 其混合物，其可首先压碎成小于63mm(2)用于加工。在准备在RKEF方法中加工矿石的情况 下，ROM矿石（7)首先被加工（13)W将其分离为两部分，高等级含媒红±矿（44)和低等级 含媒红±矿（1)。将低等级矿石送至破碎机（2)，同时供给高等级矿石用于RKEF方法。
[0084] 在描述其中加工低含媒矿石W便可将其加入至RKEF方法的进料的实施方案中， 在堆浸和随后的过程中处理具有小于1. 5%Wt的媒含量和/或不适合的Si化/MgO重量比 的低等级矿石。在其中所述方法用于产生增值媒产品的实施方案中，可在堆浸和随后的加 工中处理不论高等级或低等级矿石的ROM矿石。
[0085] 首先在压碎过程中将含媒红±矿（1)压碎至小于63mm(2)。压碎过程可包括单一 压碎步骤，或者在一些情况下，二级压碎或者甚至H级压碎。标准方法可能包括首先在一级 破碎机中压成约180mm，然后在二级破碎机中压成约63mm。
[0086] 然后，在标准团聚装置（3)中将压碎的矿石团聚。再利用溶液或水（4)连同浓硫 酸（95%Wt至98%wt) (5) -起加入W实现团聚，尽管也可W使用较低浓度的硫酸。
[0087] 优选地，在两阶段逆流堆浸方法巧）中安排团聚体（11)。建立二级堆（6)和一级 堆巧）。通过使用来自进料池（10)的硫酸酸性浸滤剂浸提二级堆来操作堆浸方法W产生中 间浸提溶液（ILS)。ILS在ILS池（12)中聚集并且取决于ILS的酸性，如果ILS具有小于 约2的抑值，则它可用作一级堆浸巧）的浸滤剂。
[0088]应该监测来自二级堆浸或ILS池的ILS的酸性、媒和杂质的比例。如果例如ILS的 抑值大于2,则可加入另外的酸W提供小于2的抑值用于浸提所述一级堆。或者替代地， 可简单地将ILS转移至下游处理并且可直接移动至杂质去除步骤（14)。
[0089] 然后，在杂质去除步骤（14)中，在65C至95C的温度下通过加入碳酸巧（17)W 将PLS的抑值提高为2至3,从化S(16)中W针铁矿或氨氧化物的形式去除包含几乎所有 H价铁离子和部分铅和铅的杂质。然后，浆液通过浓缩机或逆流倾析（CCD) (18)并且经历 固体/液体分离（20)。固体残渣（22)包含针铁矿和石膏并且被丢弃。
[0090]然后，基本上不含铁离子的富含媒的PLS经历离子交换方法（24)用于回收媒。 优选地，离子交换设备为ISEP?系统。离子交换系统对于负载媒是相对特异性的，诸如 Amberlite IRC748?、化roliteS 930?或LewatitTP207?的亚氨基二己酸（IDA)馨合 阳离子树脂，或双-甲基化巧胺炬PA)功能性馨合树脂DowexM4195?或其衍生物Dowex XUS43578?为优选的树脂，因为它们的高Ni选择性和容量。Dowex4195?树脂能够优先于 钻、铅、铅、亚铁铁、猛和镇有选择地吸收媒。使用具有150-250g/L的酸性溶液剥离离子交 换树脂W产生媒富集的IX洗出液（26)，同时大部分钻和几乎所有铅、铅、亚铁铁、猛和镇保 留在萃余液（28)中。
[0091]在酸中和步骤（32)中使用碳酸巧（30)将包含媒的洗出液部分中和至2-3的抑 值。通常，该中和步骤在约40° -5(TC下发生。该将中和游离酸并且W针铁矿或氨氧化铁 形式的部分沉淀痕量H价铁离子，同时在固体/液体分离（36)之后石膏也被处理为固体废 料（34)。
[0092] 然后，在约4(TC至5(TC下通过将溶液的抑值提高到约7至9,在氨氧化媒沉淀步 骤（40)中洗出液经历使用氧化镇（38)的进一步中和。在固体/液体分离（41)之后，获 得的氨氧化媒沉淀（NHP) (42)通常具有高于30%Wt的媒等级。然后，可将氨氧化媒沉淀 (47)与高等级含媒红±矿石（44)混合作为用于服EF高温冶金方法（46)的进料或者可选 择地加工用于诸如媒阴极、媒矿块、电池材料或用于电涂层的材料（70)的其他增值产品。 在服EF方法中使用处理为废料的炉渣巧0)产生铁媒合金（48)。然后，通过进料池（10)将 贫媒溶液巧1)返回至堆浸方法并且一部分用作媒IX阶段中的洗涂溶液。
[0093] 为了回收钻，在3(TC至6(TC巧2)下通过加入碳酸巧巧3)和空气巧4)首先将媒 IX萃余液（28)部分中和达到3至4的抑值。该中和步骤巧2)将W针铁矿或氨氧化物的 形式沉淀铁并且W氨氧化物的形式沉淀铅和铅。在固体/液体分离巧5)后，将杂质连同作 为固体废料巧6)的石膏一起处理。钻保留在溶液中并且可被回收，例如通过进一步离子 交换，例如使用PBA-类型树脂DowexM4195?、硫化或溶剂萃取，例如使用有机试剂切anex 272?W产生钻产品化0)。
[0094]作为另外的方式，图2例示了用于从媒IX萃余液中W氨氧化物的形式去除铁和铅 的两阶段中和/沉淀理论的实施例。在第一阶段中，图示为BN1，在2至4、优选2. 5至3的 抑值下将媒IX萃余液与石灰石浆液（70)和空气（71)接触W沉淀H价铁离子。所述温度 通常为约55C左右。浓缩机（72)显示回收一些在该阶段可能已经沉淀的氨氧化铅，同时 一部分底流（73)再循环至第一反应器（74)用于接种并且溢流转移至沉淀过程的第二阶段 仍)。
[0095] 在第二阶段中，使用石灰将抑值调整至5. 0至6. 5、优选约6,所述温度优选大于 95C。发现在该些条件下，剩余的铁和铅将W晶体形式沉淀并且产生更容易过滤的剩余物， 导致W"堆叠（stack油Ie)"形式处理剩余物。
[0096] 在3(TC环境温度至5(TC下，可使用石灰化4)将贫钻溶液化2)进一步中和达到约 9至11的抑值并在中和步骤化5)中通风化9)W在固体/液体分离化7)后将镇和猛W各 自的氨氧化物的形式连同石膏化6) -起去除。然后，将贫液化arrensolutionH68)返回 至进料池用于堆浸过程。
[0097] 下列实施例例示了本文描述的本发明的优选的过程或步骤。
[0098] 实施例1 ;使用低等级含媒红±矿的堆浸
[0099] 使用具有低等级含媒红±矿的逆流方式运行一系列高度为4至6米的5000吨规 模的堆。将矿石压碎为小于63mm的尺寸并在每吨干矿石0至51kg的剂量下使用浓硫酸进 行团聚。50Kg/t为定义的设计标准值。应用的德灌通量为5.0升/(m2.虹）。表1例示了 中间母液（IL巧和浸出母液（PLS)的矿石组成和溶液组成。矿石、ILS和PLS中铁与媒的 浓度比表明实现了铁控制，即浸提选择性。因此，减少了整个过程中硫酸和中和剂的消耗。
[0100] 表 1 :
[0101] 矿石、ILS和PLS的组成（表明合理的±极限）
[0102]
【权利要求】
1. 制备高等级镍产品的方法，其包括以下步骤： a) 提供至少一堆含镍红土矿并使用适合的浸滤剂浸提所述堆以产生富含镍的富集浸 滤溶液（PLS)，优选地所述浸滤剂为硫酸溶液； b) 对所述PLS进行杂质去除步骤从而以氢氧化物的形式沉淀三价铁离子，并且优选以 氢氧化物的形式部分沉淀铝和铬；和 c) 从所述PLS中回收高等级镍产品，优选地通过镍离子交换、溶剂萃取、电解提取、常 规多阶段中和、高温水解或硫化进行回收。
2. 如权利要求1所述的方法，其中使所述基本上不含三价铁离子的去除杂质的PLS进 行镍离子交换（IX)步骤以产生镍富集的IX洗出液以及包含钴和诸如亚铁离子、铝、铬、锰 和镁的废弃杂质的镍IX萃余液，并将所述镍富集的IX洗出液中和以产生高等级镍产品，优 选地为氢氧化镍沉淀。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述被堆浸的含镍红土矿是低等级含镍红土矿， 并所述方法包括以下步骤：将产生的所述高等级镍产品与用于回转炉车间和电炉（RKEF) 车间的进料合并，并且在RKEF过程中加工所述合并的产品，优选地以产生铁镍合金。
4. 如权利要求1所述的方法，其中安装至少一级堆和二级堆，其中将所述浸提溶液加 入至所述二级堆以产生中间浸提溶液（ILS)并且在逆流堆浸过程中将至少部分所述ILS用 于浸提所述一级堆，从而产生所述富含镍的PLS。
5.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中通过将所述PLS的pH值水平调节 至2至4来从所述富含镍的PLS中以针铁矿和/或氢氧化物的形式去除三价铁离子，优选 地将温度升高至65°C至98°C，优选地使用碳酸钙或石灰石调节pH值，优选地将pH值调节 至2至3以及更优选地调节至约3,以及优选地以针铁矿的形式去除三价铁离子。
6. 如权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其中海水或盐水介质用于通过将pH 值调节至1至2并且将温度调节到80°C至沸点来从所述富含镍的PLS中以黄钾铁矾的形式 沉淀三价铁离子，优选地使用碳酸钙或石灰石调节pH值。
7. 如权利要求2所述的方法，其中所述镍IX操作中的树脂选自优选为AmberliteIRC 748?、PuroliteS930?、LewatitTP207?的亚氨基二乙酸螯合阳离子树脂或优选为Dowex M4195?或其衍生物DowexXUS43578?的双-甲基吡啶胺功能性螯合树脂。
8. 如权利要求7所述的方法，其中优选使用硫酸或盐酸溶液剥离所述镍IX树脂以产生 镍富集的镍IX洗出液。
9. 如权利要求2所述的方法，其中通过使用中和剂使所述pH值升高到2至3并且在 40°C至50°C的温度下将三价铁离子以针铁矿或氢氧化铁的形式沉淀来从所述镍富集的IX 洗出液中部分去除剩余的铁离子，优选地中和剂为碳酸钙或石灰石，优选地将pH至升高至 2. 3。
10. 如权利要求9所述的方法，其中在40-50°C下进一步将所述镍富集的IX洗出液中 和至7至9的pH值，以便以具有大于30%wt的镍等级的氢氧化镍沉淀的形式沉淀镍，优选 地使用氧化镁、苏打粉、苛性钠（氢氧化钠）或其他碱进行中和。
11. 如权利要求1所述的方法，其中能进一步加工所述基本上不含三价铁离子的高等 级镍产品以制备电池材料、镍矿块、镍阴极或用于电涂层的晶体硫酸镍。
12. 如权利要求1所述的方法，其中以顺序方式从所述镍IX萃余液中沉淀亚铁和铝； 在第一阶段中将亚铁氧化并在2至3、优选2. 5至3的pH值下沉淀；然后，在第二阶段中， 在5. 0至6. 5、优选约6的pH值下进一步沉淀剩余的所述亚铁和错。
13. 如权利要求12所述的方法，其中将氧气和/或空气加入至所述第一阶段以促进将 任何剩余的亚铁氧化为三价铁。
14. 如权利要求12所述的方法，其中将所述铁和铝以基本上晶体形式以氢氧化物或氧 化物的形式沉淀。
15. 如权利要求14所述的方法，其中以针铁矿和/或磁铁矿的形式将所述铁沉淀。
16. 如权利要求12所述的方法，其中通过钴离子交换（IX)、溶剂萃取（SX)或硫化从部 分中和的所述镍IX萃余液中回收钴。
17. 如权利要求13所述的方法，其中所述钴IX过程中的树脂为DowexM4195?或其衍 生物DowexXUS43578?并且所述溶剂萃取试剂为Cyanex272?或它们的衍生物。
【文档编号】C22B23/00GK104379779SQ201380017658
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年2月13日 优先权日:2012年2月14日
【发明者】刘后元, 奥马尔·耶斯德·凯瑟瑞斯·埃尔南德斯, 丽纳特奥·安东尼奥·罗艾扎·阿古伊拉, 卡罗莱纳·伊莎贝尔·美尼瑟斯·罗得里谷厄兹, 鲁宾·蓝吉尔·德霍约斯, 以利切·阿尔瓦雷兹·梅尔卡多 申请人:Bhp比利通Ssm开发有限公司