Ni基单晶超合金的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种Ni基单晶超合金，其含有Cr：6质量％以上且12质量％以下、Mo：0.4质量％以上且3.0质量％以下、W：6质量％以上且10质量％以下、Al：4.0质量％以上且6.5质量％以下、Nb：0质量％以上且1质量％以下、Ta：8质量％以上且12质量％以下、Hf：0质量％以上且0.15质量％以下、Si：0.01质量％以上且0.2质量％以下、及Zr：0质量％以上且0.04质量％以下，且允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素，余量由Ni及不可避免的杂质构成。
【专利说明】Ni基单晶超合金
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适宜用于喷气式发动机、燃气轮机等的涡轮叶片或涡轮导向叶片等在 高温且高应力下使用的构件中的Ni基单晶超合金。进一步详细而言，本发明涉及在高温下 的热疲劳（Thermo-mechanical fatigue :TMF)特性、懦变（Creep)特性及耐环境特性提高、 且蠕变特性的方位依赖性小、在实用方面性能价格比优异的Ni基单晶超合金。
【背景技术】
[0002] Ni基单晶超合金被用于喷气式发动机、燃气轮机等的涡轮叶片或涡轮导向叶片等 在高温且高应力下使用的构件中。近年来，在以喷气式发动机等为代表的燃气轮机发动机 中，为了提高输出功率及效率，涡轮的入口气体温度更加高温化。因此，燃气轮机的涡轮叶 片或涡轮导向叶片为了保持高温强度，具有中空的叶片结构，通过叶片内部的强制性冷却 来防止基材的温度上升。然而，涡轮叶片、涡轮导向叶片的叶片的表面温度超过900°C，另一 方面，叶片的内部温度达到600°C左右，这种叶片的表面与内部的温度差会产生TMF。
[0003] 此外，涡轮叶片由于暴露在高温的燃烧气体中进行高速旋转而受到离心力，所以 必须耐受高应力的蠕变。蠕变特性与TMF特性同样地对于Ni基单晶超合金也是重要的特 性。作为使蠕变特性、TMF特性劣化的原因，可列举出例如TCP相（Topologically Close Packed相：拓扑密排相）的析出，特别是在高温下的长时间的使用中问题更加明显。
[0004] Ni基单晶超合金中，已知有PWA1480(商标）、或下述专利文献1、2、3、4及5中记 载的Ni基单晶超合金，但这些Ni基单晶超合金对于使燃气轮机的燃烧气体温度更加高温 而谋求效率提高而言，蠕变特性并不充分。因此，出现了含有高价的Re的下述专利文献6、 7及8中记载的Ni基单晶超合金，但对于含有Re的Ni基单晶超合金而言，在应用于大型构 件时，被指出过于花费材料成本的问题。
[0005] 此外，就Ni基单晶超合金而言，在高应力下〈001>结晶方位下的角度的偏离对强 度产生很大影响这样的方位依赖性也成为问题。所谓方位依赖性小是指制造构件的浪费变 少，因此认为，小的方位依赖性在成为大型构件方面更有利，在实用方面性能价格比优异。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :美国专利5399313公报
[0009] 专利文献2 :欧洲专利公开1201778A2公报
[0010] 专利文献3 :欧洲专利公开207874A2公报
[0011] 专利文献4 :美国专利5611670公报
[0012] 专利文献5 :日本特开平7-145703号公报
[0013] 专利文献6:美国专利4643782公报
[0014] 专利文献7 :美国专利3887363公报
[0015] 专利文献8:日本特开2010-163659号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 本发明的课题在于提供一种对不包含Re的第1代的Ni基单晶超合金进行改良， 且TMF特性、蠕变特性及耐环境特性优异、并且蠕变特性的方位依赖性小、在实用方面性能 价格比优异的Ni基单晶超合金。
[0018] 用于解决课题的方案
[0019] 为了解决如上所述的课题，本发明具有如下所述的特征。
[0020] 即，本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，其含有
[0021] Cr :6质量％以上且12质量％以下、
[0022] Mo :0? 4质量％以上且3. 0质量％以下、
[0023] W :6质量％以上且10质量％以下、
[0024] Al :4. 0质量％以上且6. 5质量％以下、
[0025] Nb:0质量％以上且1质量％以下、
[0026] Ta :8质量％以上且12质量％以下、
[0027] Hf :0质量％以上且0? 15质量％以下、
[0028] Si :0. 01质量％以上且0.2质量％以下、及
[0029] Zr :0质量％以上且0? 04质量％以下、且
[0030] 允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素，
[0031] 余量由Ni及不可避免的杂质构成。
[0032] 此外，本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，其含有
[0033] Cr :7质量％以上且12质量％以下、
[0034] Mo :0? 4质量％以上且2. 5质量％以下、
[0035] W :7质量％以上且10质量％以下、
[0036] Al :4. 0质量％以上且6. 5质量％以下、
[0037]Nb:0质量％以上且1质量％以下、
[0038] Ta :9质量％以上且11质量％以下、
[0039] Hf :0质量％以上且0? 15质量％以下、
[0040] Si :0? 01质量％以上且0.2质量％以下、及
[0041] Zr :0质量％以上且0? 04质量％以下、且
[0042] 允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素，
[0043] 余量由Ni及不可避免的杂质构成。
[0044] 此外，本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，其含有
[0045] Cr :8质量％以上且10质量％以下、
[0046] Mo :0. 4质量％以上且2.0质量％以下、
[0047] W :7质量％以上且9质量％以下、
[0048] Al :4. 0质量％以上且6. 5质量％以下、
[0049] Nb :0质量％以上且1质量％以下、
[0050] Ta :10质量％以上且11质量％以下、
[0051] Hf:0质量％以上且0?15质量％以下、
[0052] Si :0? 01质量％以上且0.2质量％以下、及
[0053] Zr :0质量％以上且0.04质量％以下、且
[0054] 允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素，
[0055] 余量由Ni及不可避免的杂质构成。
[0056] 在本发明的Ni基单晶超合金中，
[0057] 允许含有的上述元素的组成比优选为
[0058] B:0.05 质量％ 以下、
[0059] C:0.15 质量％ 以下、
[0060] Y:0.1 质量％ 以下、
[0061] La:0.1 质量％ 以下、
[0062] Ce:0.1 质量％ 以下、
[0063] V:1质量％以下。
[0064] 此外，在本发明的Ni基单晶超合金中，蠕变寿命t(h)由t(h) =-3208+llXC()+40 XCr+139XMo+93Xff+327X A1+146XTi+45XNb+53XTa (1)
[0065] (其中，t(h)表示蠕变寿命（小时），Xc。、X&、XM。、X w、XA1、XTi、XT^别表示钴、 铬、钼、钨、铝、钛、铌、钽的组成比（质量％ )))
[0066] 表不时，优选为t(h)多120。
[0067] 此外，在本发明的Ni基单晶超合金中，蠕变寿命t(h)优选为200以上。
[0068] 发明效果
[0069] 本发明的Ni基单晶超合金的TMF特性、蠕变特性及耐高温氧化那样的耐环境特性 优异，蠕变特性的方位依赖性小，在实用方面性能价格比优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0070] 图1是将改变条件进行蠕变试验而得到的结果以LMP(拉森-密勒参数 (Larson-Miller parameter))与应变的关系进行表示的图表。
[0071] 图2是将改变条件进行蠕变试验而得到的结果以LMP(拉森-密勒参数 (Larson-Miller parameter))与应变的关系进行表示的图表。
[0072] 图3的（a)、（b)分别表示固溶处理后的冷却速度对蠕变特性造成的影响的图表。
[0073] 图4的（a)、（b)分别表示1次时效处理的温度对蠕变特性造成的影响的图表。
[0074] 图5的（a)、（b)分别表示1次时效处理的温度对蠕变特性造成的影响的图表。
【具体实施方式】
[0075] 具有如上所述的特征的Ni基单晶超合金中的组成成分及其组成比基于以下的观 点。
[0076] Cr (铬）使Ni基单晶超合金的高温耐腐蚀性及高温耐氧化性提高。Cr的组成比 为6质量％以上且12质量％以下。若组成比低于6质量％，则难以确保高温耐腐蚀性及高 温耐氧化性，若超过12质量％，则生成〇相、y相等有害相而高温强度降低。Cr的组成比 优选为7质量％以上且12质量％以下，更优选为8质量％以上且10质量％以下。
[0077] Mo(钼）使y/y'错配的值为负，促进高温下的强化机制之一即筏效果（Raft effect)。此外，Mo固溶于基体中，且通过析出固化而有助于高温强度的上升。Mo的组成比 为0. 4质量％以上且3. 0质量％以下。若组成比低于0. 4质量％，则高温强度降低，若超过 3. 〇质量％，则生成有害相而高温强度降低。Mo的组成比优选为〇. 4质量％以上且2. 5质 量％以下，更优选为〇. 4质量％以上且2. 0质量％以下。
[0078] W(钨）与Mo同样地具有固溶强化及析出固化的作用，使Ni基单晶超合金的高温 强度提高。W的组成比为6质量％以上且10质量％以下。若组成比低于6质量％ JljTMF 特性及蠕变特性降低，若超过10质量％，则生成有害相而TMF特性及蠕变特性降低。W的组 成比优选为7质量％以上且10质量％以下，更优选为7质量％以上且9质量％以下。
[0079] A1(铝）与Ni化合，并形成构成向y母相中析出的y '相的由Ni3Al表示的金属 间化合物，特别是使l〇〇〇°C以下的低温侧的TMF特性及蠕变特性提高。A1的组成比为4. 0 质量％以上且6.5质量％以下。若组成比低于4质量％，则Y'相量少，得不到所要求的 TMF特性及蠕变特性，若超过6. 5质量％，则得不到所要求的TMF特性及蠕变特性。
[0080] Nb (银）的组成比为0质量％以上且1质量％以下。若组成比超过1质量％，则在 高温下生成有害相，TMF特性及蠕变特性降低。
[0081] Ta(钽）强化y '相而使蠕变特性提高。Ta的组成比为8质量％以上且12质量％ 以下。若组成比低于8质量％，则得不到所要求的TMF特性及蠕变特性，若超过12质量％， 则促进共晶Y'相的生成，固溶热处理变得困难。Ta的组成比优选为9质量％以上且11质 量％以下，更优选为10质量％以上且11质量％以下。
[0082] Hf (铪）有提高耐氧化性、且改善TMF特性的可能性。Hf的组成比为0质量％以 上且0. 15质量％以下。若组成比超过0. 15质量％，则助长有害相的生成，TMF特性及蠕变 特性降低。
[0083] Si (硅）有提高耐氧化性、且改善TMF特性、减小单晶的方位依赖性等的可能性。 Si的组成比为0. 01质量％以上且0. 2质量％以下。若组成比低于0. 01质量％，则得不到 提高耐氧化性、改善TMF特性、减小单晶的方位依赖性等效果。此外，若组成比超过0. 2质 量％，则由于会使其他元素的固溶限度降低，所以得不到所要求的TMF特性及蠕变特性。
[0084] Zr (错）是出于在多晶合金中强化晶界的目的而添加的，但在Ni基单晶超合金中， 特别是有改善TMF特性的可能性。Zr的组成比为0质量％以上且低于0. 04质量％。
[0085] 具有这种组成的Ni基单晶超合金除了不可避免的杂质以外，可以进一步含有例 如B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种。该情况下，各成分优选为
[0086] B:0. 05 质量％ 以下、
[0087] C:0.15 质量％ 以下、
[0088] Y:0.1 质量％ 以下、
[0089] La:0.1 质量％ 以下、
[0090] Ce:0.1 质量％ 以下、
[0091] V:1质量％以下。
[0092] 另外，Ni基单晶超合金如上所述不含有Co(钴）。这是为了提高TMF特性。认为 若含有Co,则变得容易产生层叠缺陷，使TMF特性降低。此外，为了改善TMF特性，Ni基单 晶超合金特别地含有及Zr (其中，Hf及Zr的组成比也有为0质量％的情况）。认为 在不含有Co的Ni基超合金中，也会在金属结晶111面上生成双晶，位错加剧而达到破坏。 在含有Hf、Si及Zr的Ni基单晶超合金中，由于Hf、Si及Zr为在界面偏析的成分，所以有 抑制位错的加剧、改善TMF特性的可能性。
[0093] 此外，在Ni基单晶超合金中，从蠕变特性的观点出发，蠕变寿命t(h)由t(h) =-3208+1 lXco+40XCr+139XMo+93Xff+327X A1+146XTi+45XNb+53XTa (1)
[0094](其中，t(h)表示蠕变寿命（小时），Xc。、X&、XM。、X w、XA1、XTi、XT^别表示钴、 铬、钼、钨、铝、钛、铌、钽的组成比（质量％ )))
[0095] 表示时，优选为t(h)彡120,更优选为t(h)彡200。上述式（1)为规定Ni基单 晶超合金的蠕变寿命的参数，是对于不含有Re的现有的Ni基超合金，对其组成与900°C且 392MPa的条件下的蠕变寿命的关系进行多元回归分析而重新导出的。通过式（1)预测的蠕 变寿命的预测值与不含有Re的Ni基超合金在900°C且392Mpa下的蠕变寿命的实测值充分 一致。
[0096] 此外，Ni基单晶合金可以对具有规定的组成的单晶铸造物实施以下那样的热处理 来制造。即，热处理为以下这样的一连串的处理：
[0097] 在1280°C?1360°C下保持2小时?40小时的固溶处理一200°C /min?400°C / min下的空气冷却或不活泼气体气氛中的冷却一在1000°C?1200°C下保持2小时?5小 时后，在空气冷却或不活泼气体气氛中进行冷却的1次时效处理一在850°C?950°C下保持 10小时?30小时后，在空气冷却或不活泼气体气氛中进行冷却的2次时效处理。
[0098] 在这样的一连串的热处理中，规定温度下规定时间的保持全部在真空中或不活泼 气体气氛中进行，这从不受到高温氧化的影响的观点出发也是优选的。
[0099] 以下，示出实施例，对本发明的Ni基单晶超合金进一步进行详细说明。
[0100] 实施例
[0101] 将具有表1中所示的组成（质量％)的Ni基超合金使用真空熔炼炉熔解，利用 经加热保持的失蜡铸模进行铸造，将铸模以200_/h的凝固速度后退而得到单晶铸造物。 接着，进行如下的固溶处理：将所得到的单晶铸造物在真空中1300°C下预热1小时后，升 高温度，在1330°C下保持10小时后以约300°C /min进行空气冷却。之后，实施在真空中 1100°C下保持4小时后进行空气冷却的1次时效处理、和在真空中870°C下保持20小时后 进行空气冷却的2次时效处理。实施例1?7的Ni基单晶超合金的固溶处理的温度范围 为1310°C?1360°C，1次时效处理的温度范围为1000°C?1150°C。对作为参考例1列举 出的公知的PWA1480,实施在1288°C下保持4小时后进行空气冷却、接着在1080°C下保持4 小时后进行空气冷却、之后在871°C下保持32小时并进行空气冷却的热处理。
[0102] [表 1]
[0103]
【权利要求】
1. 一种Ni基单晶超合金，其特征在于，其含有 Cr :6质量％以上且12质量％以下、 Mo :0. 4质量％以上且3. O质量％以下、 W :6质量％以上且10质量％以下、 Al :4. 0质量％以上且6. 5质量％以下、 Nb :0质量％以上且1质量％以下、 Ta :8质量％以上且12质量％以下、 Hf :0质量％以上且0. 15质量％以下、 Si :0. 01质量％以上且0. 2质量％以下、及 Zr :0质量％以上且0. 04质量％以下、且 允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素，余量由Ni及不可避免的杂质构成。
2. -种Ni基单晶超合金，其特征在于，其含有 Cr :7质量％以上且12质量％以下、 Mo :0. 4质量％以上且2. 5质量％以下、 W :7质量％以上且10质量％以下、 Al :4. 0质量％以上且6. 5质量％以下、 Nb :0质量％以上且1质量％以下、 Ta :9质量％以上且11质量％以下、 Hf :0质量％以上且0. 15质量％以下、 Si :0. 01质量％以上且0. 2质量％以下、及 Zr :0质量％以上且0. 04质量％以下、且 允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素，余量由Ni及不可避免的杂质构成。
3. -种Ni基单晶超合金，其特征在于，其含有 Cr :8质量％以上且10质量％以下、 Mo :0. 4质量％以上且2. 0质量％以下、 W :7质量％以上且9质量％以下、 Al :4. 0质量％以上且6. 5质量％以下、 Nb :0质量％以上且1质量％以下、 Ta : 10质量％以上且11质量％以下、 Hf :0质量％以上且0. 15质量％以下、 Si :0. 01质量％以上且0. 2质量％以下、及 Zr :0质量％以上且0. 04质量％以下、且 允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素， 余量由Ni及不可避免的杂质构成。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，允许含有的所 述元素的组成比为： B :0. 05质量％以下、 C :0. 15质量％以下、 Y :0. 1质量％以下、 La :0. 1质量％以下、 Ce :0. 1质量％以下、 V :1质量％以下。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，蠕变寿命τ (h) 由 τ (h) = -3208+1 lXco+40XCr+139XMo+93Xff+327X A1+146XTi+45XNb+53XTa(l) 表示时，τ (h)彡120， 其中，τ (h)表示以小时计的蠕变寿命，Xc。、X&、XM。、X w、XA1、XTi、XNb、Xta分别表示以质 量％计的钴、铬、钼、钨、铝、钛、铌、钽的组成比。
6. 根据权利要求5所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，所述蠕变寿命τ (h)为200 以上。
【文档编号】C22C19/05GK104520457SQ201380041423
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年7月30日 优先权日:2012年8月9日
【发明者】川岸京子, 原田广史, 横川忠晴, 小泉裕, 小林敏治, 坂本正雄, 汤山道也, 种池正树, 冈田郁生, 下畠幸郎, 小熊英隆, 冲本良太, 塚越敬三, 上村好古, 正田淳一郎, 鸟井俊介 申请人:独立行政法人物质·材料研究机构, 三菱重工业株式会社