一种高性能节银电接触材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高性能节银电接触材料及其制备方法，成份为：（WC.TiC）45-73wt%，钴2-5%wt，稀土小于0.1wt%，余为银；采用0.7-4um（WC.TiC）作为防弧成分的粒度；细粒度的（WC.TiC）之间的间距控制在0.1～1.0um。通过开发特殊的工艺路线解决在静态下银与（WC.TiC）之间的良好润湿/结合，并确保生产出能发挥材料潜能所需的精细组织，即硬质相粒度与分散的均匀性；在材料中加入一到几种微量元素，改善在电弧作用下，液态银与硬质相（WC.TiC）之间的润湿性，从而全面提高材料的综合性能；同时加入少量的稀土作为改善银材料晶界的性能。
【专利说明】一种高性能节银电接触材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属复合材料，具体是一种高性能节银电接触材料及其加工方法。
【背景技术】
[0002]在低压中强电流等级的电器开关中，作为触头材料，银基复合材料占据统治地位，这主要是取决于银的良好导电导热性能和稳定的化学性质。但银是稀贵金属，价值高且产量有限，因此在使银基复合材料的性能进一步提高的情况下尽可能降低含银量，是材料工作者共同关注的一个很有现实意义的问题。
[0003]银钨触头自1937年问世以来，得到广泛的应用。银钨是以钨为骨架的含银烧结触头材料，其烧结材料将银的高导电率、导热率与高熔点金属钨的高硬度、抗熔焊、材料转移小、高烧损性结合为一体，因而通断过程的机械磨损也比其它材料小。但银钨触头材料接触电阻不稳定，在使用过程中有温升逐渐升高的现象。大量研究表明，这是由于在分断过程中，触头表面材料中生成氧化钨或钨酸盐的原因，因而很多国家提出用难熔化合物来替代钨。
[0004]其中碳化钨是极好的一个选择。银炭化钨材料硬度极高，极耐磨损，接触电阻略高于银钨，但很稳定，由于电弧作用时游离碳起着还原作用，防止氧化层形成，耐电弧作用好，因而烧损少，熔焊倾向小。但银碳化钨材料中碳化钨容易发射热电子，在一定程度上了对材料的电流分断能力造成负面影响。
[0005]为了解决这个问题，日本采用了加入部分碳化钒的方案，但相关资料很少。据公开资料中介绍，日本采用了外加压力方式进行生产，这种生产方式，需要大型设备，生产效率没有足够数据支持。美国的西屋电气公司从70年代研究用WC.TiC的固溶体代替碳化钨作为银基电接触材料中的高熔点添加物，取得了美国专利，生产工艺未见报道，且未见批量生产的报道。他们发现:银TiC混合物作为电触头材料，有较低的接触电阻，但是缺乏强度，且制造相当困难。原因就是银与TiC润湿性差，生产出来的产品相对密度低，强度低，电阻率闻。
[0006]上海大学曾有文献报道，将国家机械部统一开发银WC12C3材料中之WC用碳化钨-碳化钛(WC.TiC)固溶体代替，实验证明，该材料在电流分继能力，接触电触及温升方面表现较好，但他主要用在高银含量的材料中，如材料成份为银80 (W.Ti)C17C3。在第32界电接触与电接触材料会议上曾有文献报道碳化钨碳化钛形成固溶极大的改善了碳化钨热电子发射的性能。孙明在博士学位论文《触头材料的电弧侵蚀特性及其数学模型研究》；王可健在博士学位论文《电触头材料的分断电弧侵蚀研究》；徐坚《汽车继电器用银MeO电触头材料抗熔焊行为的研究》博士论文中，分别谈到电弧与触头相互作用的过程及机理，讨论了硬质相粒度等参数对材料在电弧作用下的响应行为之数学模型，根据这上数学模型，硬质相粒度在0.1~7um，间距在0.1~1.0um时，材料表现出最好的综合性能。银(WC.TiC)材料还有两个问题:1、银与(WC.TiC)润湿性差，采用日常工艺生产出的材料，气体含量高，材料的电性能潜力无法得到有效的发挥。2、为了降低材料的含气量，采用了较大粒径的(WC.TiC)颗粒，会造成材料抗电弧烧损能力的很大的分散性(即材料的性能不稳定)，也限制了材料的性能潜力的发挥。
[0007]如果不有效解决上述问题，这款材料就只能停留实验室或是在理论层面上。
【发明内容】
[0008]本发明一方面通过开发特殊的工艺路线解决在静态下银与(WC.TiC)之间的良好润湿及结合，并确保生产出能发挥材料潜能所需的精细组织，即硬质相粒度与分散的均匀性；另一方面在材料中加入一到几种微量元素，改善在电弧作用下，液态银与硬质相(WC.TiC)之间的润湿性，从而全面提高材料的综合性能；同时加入少量的稀土作为改善银材料晶界的性能。
[0009]本发明提供一种高性能节银电接触材料，成份为:(WC-TiC) 45-73wt%,钴2_5wt%，稀土小于0.lwt%,余为银；
采用0.7-4umffC-TiC作为防弧成分的粒度；
细粒度的(WC.TiC)之间的间距控制在0.1-1.0um。
[0010]进一步地，成分为:(WC-TiC)59-69wt%，钴 wt3%，稀土小于 0.1 wt%，余为银； 焊接层成分为:银40-60wt%，铜20-30wt%，余为锌或磷；
采用0.34um (WC-TiC)作为防弧成分的粒度；
细粒度的(WC-TiC)之间的间距控制在0.1-0.7um ；
本发明提供制备所述的高性能节银电接触材料的方法，其包括如下步骤:
1)沉积金属钴；
2)碱处理，敏化处理，活化处理，化学镀；
3)热处理；
4)合格粉末成型；
5)熔渗银加入微量稀土，将合格银材压力加工，最后冲压成计算好重时的银片，与4)述坯料熔糁，熔糁后坯料进行压力加工，经检验合格即为成品。
[0011]进一步地,高性能节银电接触材料的方法,包括如下步骤:
1)沉积金属钴通过化学法在(WC.TiC)颗粒表面沉积一层金属钴，形成复合粉，在600-750°C氢气保护下热处理；
2)化学镀对上述I)中复合粉末按如下流程处理:碱处理，敏化处理，活化处理，化学镀；在化学镀过程中，形成以(WC.TiC)为核心，银包覆在(WC.TiC)粉表面的精细结构；
3)热处理化学镀后粉末立即进行480-650°C氢气保护下的热处理；
4)合格粉末成型，控制尺寸参数，对成型后的坯体进行预烧处理，预烧处理采取电火花烧结技术，温度短时达到1000°C -1050°C的高温，并快速冷却。
[0012]5)熔渗银加入微量稀土，将市场购买回的1#银重新熔炼，向其中加入0.1%的稀土，将合格银材压力加工，最后冲压成计算好重时的银片，与4)述坯料熔糁，在氢气或真空环境下熔糁，熔糁后坯料进行压力加工，经检验合格即为成品。
[0013]进一步地，其 中，2)化学镀步骤中，银层厚度控制在0.1-0.2um。
[0014]进一步地，其中，热处理后粒度在2-4.5um之间。[0015]进一步地,其中5)熔渗银加入微量稀土,稀土的量为0.lwt%。
[0016]本发明采用0.7-4um (WC.TiC)作为防弧成分的粒度，优选为防弧成分的粒度0.3，进一步改善液态银与(WC.TiC)颗粒之润湿性，在材料中加含量为3%的金属钴。
[0017]通过工艺的控制，将细粒度的(WC.TiC)之间的间距控制在0.1-0.7um，优选2.6um ；
为达到上述目的及解决前述Ag (WC.TiC)材料含气量问题，新开发了如下工艺技术:O沉积金属钴通过化学法在(WC.TiC)颗粒表面沉积一层金属钴，形成复合粉，在600~750°C氢气保护下热处理； 2)化学镀对上述复合粉末按如下流程处理:碱处理，敏化处理，活化处理，化学镀；在化学镀过程中，形成以(WC.TiC)为核心，银包覆在(WC.TiC)粉表面的精细结构，根据前述需要，银层厚度控制在0.1~0.2um。这样，银与(WC.TiC)颗粒之间的界面清洁干净，充分确保了在静态下银与(WC.TiC)之间的良好润湿与结合，为生产出含气量少的材料打下基础。
[0018]3)热处理化学镀后粉末立即进行480~650°C氢气保护下的热处理，热处理后粒度在2-4.5um之间，银与(WC.TiC)粒结在一起形成较大的颗粒。因两种成分的粘接在一起，保证材料最终组织中(WC.TiC)之间的距离和均匀性。事实上，通过这种工艺进行处理后，材料中防弧成分颗粒之间的距离达到了相当均匀的效果。同时较大的颗粒以及颗粒表面的银成分保证了成型时，粉末坯的孔隙率及坯体的完整率，有利于提高成材率。
[0019]4)合格粉末成型，控制尺寸参数，从面控制最后成品的银含量。对成型后的坯体进行预烧处理，预烧处理采取电火花烧结技术，突破了现有溶渗技术中低温预烧的限制，温度短时达到KKKTC~1050°C的高温，并快速冷却。确保坯体经预烧后，银与保碳化钨碳化钛固溶体颗粒已经处于良好的浸润状态下，对后续的浸烧起一个极好的诱导作用，且不出现因液态银流动而出现聚集。
[0020]5)、熔渗银加入微量稀土，将市场购买回的1#银重新熔炼，向其中加入0.1%的稀土。稀土有利于清理银的晶界，与银中杂质反应。将合格银材压力加工，最后冲压成计算好重时的银片，与4)述坯料熔糁，可在氢气或真空环境下熔糁，熔糁后坯料进行压力加工，经检验合格即为成品。
[0021]在本项目中，对材料成分和工艺创新中，主要攻克了如下关键技术:
1、材料中(WC.TiC)颗粒化学镀时，必须保证银是以(WC.TiC)颗粒为核心从溶液反应析出，并包覆在(WC.TiC)粉表面上，为此必须严格控制各种反应参数；
2、材料中(WC.TiC)颗粒化学镀时，保证包覆在(WC.TiC)粉表面上的银层厚度在0.1~
0.2um，必须严格控制各种主辅材料的用量及反应参数和环境参数；
3、化学镀后粉末的热处理及合格粉末成型也是需要严格控制。它上述第2条所述一起以保证最终材料中(WC.TiC)之间的间距严格受控。
[0022]4、材料生产时银完全渗入坯体中，除了上述第I条是基础外，创新的预处理工艺及对设备的改造和工艺参数的精心控制也是必不可少的。面对上述风险，项目组在研发与生产过程中，根据不同阶段出现的不同问题，采取优化措施消除和控制风险。在消除上述1、2所述风险时，公司及项目组采取了正交试验反复调整工艺参数，最终才取得较好的效果。
[0023]本发明的有益效果是:1.通过创新的化学镀配以热处理，准确控制了材料中(WC.TiC)颗粒之间的间距以及至关重要的银与(WC.TiC)结合面润湿性问题。
[0024]2，通过创新的预处理工艺电火花烧结、添加金属钴及对设备的改造确保材料生产时银完全渗入坯体中，生产出孔隙率小于0.2%的材料；
事实上，在材料的批试中，本项目取得了很好的效果，材料性能表现很稳定。
[0025]重点解决了添加微量元素、化学镀、电火花预处理(此工艺在本公司大功率硬质铜钨铁复合材料项目组得到有效的掌握)等工艺，以达到生产出优质性能的电触头材料。经过样品研发，小批试验及中试，取得了明显的效果。
[0026]
【具体实施方式】
[0027]实施例1
1、(WC.TiC)进行分级，得平均粒径为3.5um，2.2um及1.0um的(WC.TiC)粉合批，以比例为1:2:1，混合，加入计算好的草酸钴溶液，伴匀，烘干。对粉进行550°C/小时进行热处理,过500目筛，得成品粉,成品粉中钴的含量保证最后成品含钴为3%;
2、将领用(WC.TiC)复合粉，转入用蒸馏水100:1氨水稀释的稀溶液中，开动超声波10~15分钟，静置12小时。配好银用量,用硝酸溶解,加入氨水络合,控制pH值为9-10，过滤得上清液，静置待用；
开始化学镀始时，开动超声波，10分钟后加入敏化液，用量根据(WC.TiC)复合粉的重量调定，敏化液2~4分钟内加完，过3分钟，加入活化液，用量根据(WC.TiC)复合粉的重量调定，过3~5分钟后，及时加入前述准备好的银氨铬合上清液，3~5分钟后，逐步加入准备好葡萄糖还原剂，原则上要求每分钟加入能还原I公斤银料所需的还原剂。加料完毕，关闭超声波，静置半小时以上，取出过滤用蒸馏水反复清洗，粉末在空气中烘干150度/24小时。烘干后的粉末进行热处理，580°C /2小时，热处理后的粉末过150目筛，检验性能，(测量银含量，金相观察粉末形态等)，合格后密封保存，生产时根据需要领用相应重量即可；
3、以2~5吨/cm2的压力成型控制坯料孔隙率为需要的孔隙率，根据最终材料成分而
定;
4、对成型后的坯体进行电火花预烧处理。确保坯体经预烧后，(WC.TiC)复合粉形成网络状的结构，且处于良好的浸润状态下，对后续的浸烧起一个极好的诱导作用。
[0028]5、浸溃/熔渗，将预先准备好的银材与预处理好的坯料一起装好，在氢气保护或真空环境中处理，时间为50分钟到120分钟不等，根据产品尺寸而定；
6、后续处理，压力加工，压力为12~14吨/cm2
7、检验包装入库。
[0029]试验例I 供试样品
参比实施例为参照CN200610040510制作 本发明实施例
采取相同工艺生产银W50动触头(性能达到相应国家标准GB8320，)配对本发明静电触头(性能达到相应标准JB/T 7779要求)，装入市场商用同理型号开关中进行电性能试验；静触头尺寸6.5 X 7.5 X 2mm,动触头尺寸7 (R20) X 5.5 X 2。
[0030]随机抽3台做极限分断性能等动态电气性能试验，结果如下表:
【权利要求】
1.一种高性能节银电接触材料，其特征在于，成份为:(WC-TiC)45-73wt%，钴2-5 wt%,稀土小于0.lwt%,余为银； 采用0.7-4um (WC-TiC)作为防弧成分的粒度； 细粒度的(WC.TiC)之间的间距控制在0.1~1.0um。
2.如权利要求1所述的高性能节银电接触材料，其特征在于，成份为=(WC-TiC)59-69wt%,钴 wt3%，镍小于 0.05wt%,稀土小于 0.lwt%,余为银； 焊接层成分为:银40-60wt%，铜20-30wt%，余为锌或磷； 采用0.34um (WC-TiC)作为防弧成分的粒度； 细粒度的(WC.TiC)之间的间距控制在0.1~0.7um。
3.制备权利要求1所述的高性能节银电接触材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤: . 1)沉积金属钴； .2)碱处理，敏化处理，活化处理，化学镀； .3)热处理； .4)合格粉末成型； . 5)熔渗银加入微量稀土，将合格银材压力加工，最后冲压成计算好重时的银片，与4)述坯料熔糁，熔糁后坯料进行压力加工，经检验合格即为成品。
4.如权利要求3所述的高性能节银电接触材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤: O沉积金属钴通过化学法在(WC.TiC)颗粒表面沉积一层金属钴，形成复合粉，在600~750°C氢气保护下热处理； 2)化学镀对上述I)中复合粉末按如下流程处理:碱处理，敏化处理，活化处理，化学镀；在化学镀过程中，形成以(WC.TiC)为核心，银包覆在(WC.TiC)粉表面的精细结构； 3)热处理化学镀后粉末立即进行480~650°C氢气保护下的热处理； 4)合格粉末成型，控制尺寸参数，对成型后的坯体进行预烧处理，预烧处理采取电火花烧结技术，温度短时达到1000°C~1050°C的高温，并快速冷却； 5)熔渗银加入微量稀土，将市场购买回的1#银重新熔炼，向其中加入0.1%的稀土，将合格银材压力加工，最后冲压成计算好重时的银片，与4)述坯料熔糁，在氢气或真空环境下熔糁，熔糁后坯料进行压力加工，经检验合格即为成品。
5.如权利要求4所述的高性能节银电接触材料的方法，其特征在于，其中，2)化学镀步骤中，银层厚度控制在0.1~0.2um。
6.如权利要求4所述的高性能节银电接触材料的方法，其特征在于，其中，热处理后粒度在2-4.5um之间。
7.如权利要求4所述的高性能节银电接触材料的方法，其特征在于，其中5)熔渗银加入微量稀土，稀土的量为0.lwt%。
【文档编号】C22C29/06GK103740999SQ201410017478
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月15日 优先权日:2014年1月15日
【发明者】韩瑞 申请人:靖江市海源有色金属材料有限公司