一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁体及其制备方法，它包括主相和晶界添加相，所述的主相包括低HA主合金和高HA主合金。本发明采用高磁晶各向异性场HA和低HA两种主合金作为主相在烧结及热处理过程中使重稀土元素从高HA相向低HA相扩散实现矫顽力的初步提高；同时可控制合金成分及制备工艺，提高磁体中Nd2Fe14B相的含量，保证磁体具有高的磁能积。而晶界添加相能够进一步实现晶粒表面磁硬化提高矫顽力，并优化显微结构，进一步提高矫顽力。本方法兼具传统双合金法及单合金晶界添加法的优点，提供一种操作简单，适用于大批量生产超高矫顽力高剩磁烧结钕铁硼磁体的方法。
【专利说明】一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土永磁材料【技术领域】，尤其涉及一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为第三代稀土永磁体，烧结钕铁硼自1983年出现以来，因其良好的磁性能而在电子信息、医疗、交通运输、风力发电、航空航天等领域得到广泛应用。目前烧结钕铁硼剩磁最高为15.55kGs，为理论值的96% ;磁能积最高为59.5MG0e,为理论值的92% ;然而，矫顽力仅为理论值的1Α6-1/3，不能满足电动机及混合动力汽车等工作温度较高的领域的需求，因此如何制备高矫顽力磁体成为研究的热点方向。
[0003]目前，国内外提高烧结钕铁硼磁体矫顽力主要是通过提高磁体磁晶各向异性/4及优化显微结构来实现。磁晶各向异性的提高是通过添加重稀土元素实现的，其添加方式主要有两种:一种是熔炼添加，即在熔炼过程中直接添加59TlO%的Dy或Tb金属，但是重稀土的直接添加可引起磁稀释而导致剩磁降低，且造成重稀土 Dy、Tb资源的过度消耗并提高生产成本；另一种是晶界磁硬化，即通过溅射、气相沉积、表面涂覆等方法在磁体表面涂覆重稀土化合物层或晶界添加重稀土氧化物(Dy2O3、Tb2O3、Ho2O3、Er2O3等)、氟化物(DyF3、TbF3等)、DyxFey等重稀土化合物，在烧结或热处理过程中使重稀土
元素扩散到晶粒表面，起到表面磁硬化作用；同时，重稀土元素不会过多进入主相晶粒内引起磁稀释。晶界扩散的方式获得相同的矫顽力所用重稀土仅为传统方式的1/3左右，大大降低成本，但是此种方法因扩散深度的限制仅适用于小块磁体，不适用于大批量生产。澳大利亚维多利亚技术大学、韩国大学、浙江大学、中科院宁波材料所等采用单合金晶界添加Dy203、DyHx、DyF3、DyFeCu或DyFe合金等提高矫顽力。但是当添加量较高时，磁体的剩磁下降过快。因此寻找一种既能提高磁体矫顽力同时又能保持高剩磁和磁能积的方法成为我们的目标。
[0004]基于以上几个方面，本发明采用传统双合金法与单合金晶界添加法相结合的方法，提供一种操作简单，适用于大批量生产超高矫顽力高稳定性磁体的方法。
【发明内容】
[0005]本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种适用于大批量工业生产的超高矫顽力烧结钕铁硼磁体及其制备方法。
[0006]超高矫顽力烧结钕铁硼磁体包括主相和晶界添加相，所述的主相占总质量的90%~99.99%，晶界添加相占总质量的0.01%~10%，所述的主相包括低&主合金和高&主合金，低&主合金占主相质量的50%~99.99%,高&主合金占主相质量的0.01%~50%。
[0007]所述的低Hk相主合金成分为((PrNd) 100_aHREa) xFe100_x_y_zByTMz,所述的高&主合金成分为((PrNd) 100_bHREb) x, Fe1(l(l_x, _y_zByTMz，其中 HRE 为重稀土 Dy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种，TM 为 Cu、Al、Co、Nb、Zr、Ga、Ta、S1、T1、V、Mo、Mn、Ag、Mg、Zn 中的一种或多种；0.01 ≤ a ≤ 30,0.01 ≤ b ≤ 100,26.7 ≤ x ≤ 31.0、29 ≤ X，≤ 40,0.9 ≤ y ≤ 1.2、0.5 < z < 2.0。
[0008]所述的晶界添加相成分为R1QQ-UTM’ u，其中R为稀土 La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Nd、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种，且至少含有一种重稀土元素；TM’为H、O、F、Fe、Ga、T1、Cu、Al、Co、Nb、Zr、Ta、S1、V、Mo、Mn、Ag、Mg、Zn 中的一种或多种；0 < u < 100。
[0009]一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制备方法的步骤为:
1)按照低/Ta主合金和高/Ta主合金的成分分别进行配料，并分别采用速凝铸带技术得到厚度为0.2^0.5mm的两种合金的甩片；将两种合金的甩片混合，经氢破、气流磨制成平均粒度为3飞μ m的磁粉；
2)晶界添加相依次通过熔炼、粗破、球磨制备晶界添加相粉末或依次通过速凝铸带、氢破、气流磨制备晶界添加相粉末，晶界添加相粉末平均粒度为0.01~3.0 μ m ;
3)将晶界添加相粉末与步骤I)所得磁粉在氮气保护下混合，混合均匀后在1.5^2T的磁场下取向成型，并经17MPa冷等静压制成生坯；
4)将生坯放在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为102(T112(TC，保温f6h;然后分别在85(T950°C进行一级热处理I~3h，在45(T650°C进行二级热处理2~5h，得到超高矫顽力烧结钕铁硼磁体。
[0010]本发明所制备的磁体性能为10.0≤A≤15.0kGs, 11 ( Hci ( 40k0e, 30 ( (βΒmax ( 60MG0e, Hk/HCJ≤90%,与现有技术相比，本发明的有益成果是:1)低丑A合金为近正比相合金，能保证高剩磁；同时，重稀土元素在烧结和热处理过程中从高/4相向低Hk相扩散，使重稀土元素在晶粒表面形成2:14:1相，实现磁硬化，获得高矫顽力；2)晶界添加相能够实现晶粒表面的进一步磁硬化，并优化显微结构(低熔点相可助烧结，优化晶界相；高熔点相细化晶粒)，矫顽力得到进一步提高；3)与传统双合金法及单合金晶界添加法相比，本发明将两种的优点整合，制备出的磁体能够在获得高矫顽力的同时保证更高的剩磁和磁能积；4)本发明操作简单，适合大批量生产。
【具体实施方式】
[0011]超高矫顽力烧结钕铁硼磁体包括主相和晶界添加相，所述的主相占总质量的90%~99.99%，晶界添加相占总质量的0.01%~10%，所述的主相包括低&主合金和高&主合金，低A主合金占主相质量的50%~99.99%,高&主合金占主相质量的0.01%~50%。
[0012]所述的低&相主合金成分为近正比相((PrNd) 1Q(l_aHREa)xFei(l(l_x_y_zByTMz，所述的高Hk 主合金成分为((PrNd) 1Q(l_bHREb)x,Fei(l(l_x,_y_zByTMz，其中 HRE 为重稀土 Dy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的一种或多种，TM 为 Cu、Al、Co、Nb、Zr、Ga、Ta、S1、T1、V、Mo、Mn、Ag、Mg、Zn中的一种或多种；0.01≤a≤30,0.01≤b≤100,26.7≤x≤31.0、29≤X’≤40、
0.9 ^ y ^ 1.2,0.5 ≤ z ≤ 2.0。
[0013]所述的晶界添加相成分为R1QQ_UTM’ u，其中R为稀土 La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Nd、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种，且至少含有一种重稀土元素；TM’为H、O、F、Fe、Ga、T1、Cu、Al、Co、Nb、Zr、Ta、S1、V、Mo、Mn、Ag、Mg、Zn 中的一种或多种；0 < u < 100。
[0014]一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制备方法的步骤为:
I)按照低/Ta主合金和高/Ta主合金的成分分别进行配料，并分别采用速凝铸带技术得到厚度为0.2^0.5mm的两种合金的甩片；将两种合金的甩片混合，经氢破、气流磨制成平均粒度为3飞μ m的磁粉；
2)晶界添加相依次通过熔炼、粗破、球磨制备晶界添加相粉末或依次通过速凝铸带、氢破、气流磨制备晶界添加相粉末，晶界添加相粉末平均粒度为0.01-3.0 μ m ;
3)将晶界添加相粉末与步骤I)所得磁粉在氮气保护下混合，混合均匀后在1.5^2T的磁场下取向成型，并经17MPa冷等静压制成生坯；
4)将生坯放在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为102(T112(TC，保温f6h;然后分别在85(T950°C进行一级热处理I~3h，在45(T650°C进行二级热处理2~5h，得到超高矫顽力烧结钕铁硼磁体。
[0015]下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例:
实施例1:
1)将以质量百分数计，成分为(PrNd)27.79B0.97Fe71.24 和(PrNd)26H7FebalCo1./Ia3Cuai5Nba3的主合金分别配料，将配制的将原材料采用速凝甩片技术获得甩片厚度0.2^0.5mm，按5:5的比例将两种合金的甩片混合后，经氢破、气流磨制成平均粒度为
3.0 μ m的主合金磁粉；
2)将5.0%Dy203粉末与主合金粉混合，并添加0.2%的航空汽油及0.2%抗氧化剂，在氮气保护下混合均匀后在2T的磁场下取向成型，并经17MPa冷等静压制成生坯；
3)将生坯放在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1020°C，保温6h;然后分别在850°C进行一级热处理3h，在650°C进行二级热处理2h。
[0016]4)所得磁体的性能为 A =12.2kGs,^cJ=30.2k0e, (fi^)max=37.3MG0e,^/^=96.50
[0017]实施例2:
1)将以质量百分数计，成分为(PrNd)28^Dya5Ba96Fe7a62和(PrNd) 25.5Dy8.A.97FebalCo1.0A10.3Cu0.15Nb0.3的主合金分别配料，将配制的原材料采用速凝甩片技术获得甩片厚度0.2^0.5mm,按5:5的比例将两种合金的甩片混合后，经氢破、气流磨制成平均粒度为
4.0 μ m的主合金磁粉；
2)将3.0%DyHx粉末与主合金粉混合，并添加0.2%的航空汽油及0.2%抗氧化剂，在氮气保护下混合均匀后在3T的磁场下取向成型，并经17MPa冷等静压制成生坯；
3)将生坯放在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1080°C，保温
Ih ;然后分别在950°C进行一级热处理lh，在450°C进行二级热处理5h。
[0018]4)所得磁体的性能为& =11.2kGs,^cJ=35.1kOe，(fi^)max=30.3MG0e，私/化」=98.I。
[0019]实施例3:
1)将以质量百分数计，成分为(PrNd)2a22Tb0.A96Fem62(PrNd)245Dy8UebalCo1.ClAltl.3Cu0.15Nb0.3的主合金分别配料，将配制的原材料采用速凝甩片技术获得甩片厚度0.2^0.5mm,按5:5的比例将两种合金的甩片混合后，经氢破、气流磨制成平均粒度为
4.0 μ m的主合金磁粉；
2)将3.0%TbF3粉末与主合金粉混合，并添加0.2%的航空汽油及0.2%抗氧化剂，在氮气保护下混合均匀后在2T的磁场下取向成型，并经17MPa冷等静压制成生坯；
3)将生坯放在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1100°C，保温2h ;然后分别在900°C进行一级热处理2h，在580°C进行二级热处理3h。[0020]4)所得磁体的性能为 A =11.7kGs,^cJ=36.2k0e, (5/7)^=32.61^(^,^/4.=98.1
【权利要求】
1.一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁体，其特征在于:包括主相和晶界添加相，所述的主相占总质量的90%~99.99%,晶界添加相占总质量的0.01%~10%，所述的主相包括低&主合金和高&主合金，低&主合金占主相质量的50%~99.99%，高&主合金占主相质量的0.01~50%。
2.根据权利要求1所述的一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁体，其特征在于:所述的低A相主合金成分为((PrNd) 100_aHREa) xFe100_x_y_zByTMz,所述的高&主合金成分为((PrNd) 1(l(l_bHREb)x,Fe1(l(l_x,_y_zByTMz，其中 HRE 为重稀土 Dy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的一种或多种，TM 为 Cu、Al、Co、Nb、Zr、Ga、Ta、S1、T1、V、Mo、Mn、Ag、Mg、Zn 中的一种或多种；0.01 ≤ a ≤ 30,0.01 ≤ b ≤ 100,26.7 ≤ x ≤ 31.0、29 ≤ X，≤ 40,0.9 ≤ y ≤ 1.2、0.5 < z < 2.0。
3.根据权利要求1所述的一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁体，其特征在于:所述的晶界添加相成分为 R100-UTM，u，其中 R 为稀土 La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Nd、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种，且至少含有一种重稀土元素；TM’为H、0、F、Fe、Ga、T1、Cu、Al、Co、Nb、Zr、Ta、S1、V、Mo、Mn、Ag、Mg、Zn 中的一种或多种；0 < u < 100。
4.一种如权利要求1所述的烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)按照低/Za主合金和高/Za主合金的成分分别进行配料，并分别采用速凝铸带技术得到厚度为0.2^0.5mm的两种合金的甩片；将两种合金的甩片混合，经氢破、气流磨制成平均粒度为3飞μ m的磁粉； 2)晶界添加相依次通过熔炼、粗破、球磨制备晶界添加相粉末或依次通过速凝铸带、氢破、气流磨制备晶界添加相粉末，晶界添加相粉末平均粒度为0.01~3.0 μ m ; 3)将晶界添加相粉末与步骤1)所得磁粉在氮气保护下混合，混合均匀后在1.5^2T的磁场下取向成型，并经17MPa冷等静压制成生坯； 4)将生坯放在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1020-1120℃，保温1~6h;然后分别在850~950°C进行一级热处理1~3h，在450~650°C进行二级热处理2~5h，得到超高矫顽力烧结钕铁硼磁体。
【文档编号】B22F3/16GK103794322SQ201410021956
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月18日 优先权日:2014年1月18日
【发明者】严密, 高翠, 金佳莹, 王新华 申请人:浙江大学, 浙江中元磁业股份有限公司