一种应用高丰度稀土生产的商用稀土永磁体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种应用高丰度稀土生产的商用稀土永磁体及其制备方法。包括主相和晶界改性相，所述的主相包括低HA的(RE100-aMMa)-Fe-B合金和高HA的Nd-Fe-B合金。本发明采用双主合金，控制磁体成分，使高丰度稀土形成稳定的2：14：1相，在烧结过程中始终不会发生分解；晶界改性相添加电极电位较高的Cu元素，提高磁体的耐腐蚀性能，同时晶界改性相可优化磁体的显微结构。此法将双主合金法与晶界改性技术相结合，同时兼具两者的优点，改善了由高丰度稀土的添加引起的磁体耐蚀性下降及剩磁和磁能积下降的问题，制备的稀土永磁体达到商用磁体的应用要求。
【专利说明】一种应用高丰度稀土生产的商用稀土永磁体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土永磁材料【技术领域】，尤其涉及一种应用高丰度稀土生产的商用稀土永磁体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]全世界已探明的稀土资源工业储量共9900-10000吨，2008年世界稀土金属消费量为13万吨，预测到2015年世界稀土消费量约为21吨，若按年稀土消费量30万吨计算，全球轻稀土金属仅可用300年左右。况且随着社会发展及科技进步，稀土用量逐年增加，全球稀土资源消耗过快而产生“稀土危机论”。中国是世界稀土大国，更应注重稀土资源的现状。当前稀土资源应用出现了不平衡现象，轻稀土中镨、钕应用广泛，而镧、铈等产生了资源过剩，导致镧、铈的价格仅为镨、钕的1/10左右，如何改变现状是急需解决的问题。
[0003]为此，国内外学者试图采用低成本的镧、铈部分取代Nd制备低成本商用磁体。La2Fe14B≤ Ce2Fe14B的内禀磁性能远低于Nd2Fe14B,镧铺的添加降低磁体的性能，因此大部分仅能制备低牌号的烧结钕铁硼磁体。但是随之而来在应用过程中出现的易腐蚀问题更加严重的限制了 LaCe在稀土永磁材料中的应用。因此，利用LaCe制备的稀土永磁体不能仅仅在磁性能上达到要求，更要兼顾耐腐蚀性能的指标。
[0004]基于以上几个方面，我们提供一种既能满足磁性能又能满足耐 腐蚀性能的方法。 发明内 容
[0005]本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种应用高丰度稀土生产的商用稀土永磁体及其制备方法。
[0006]应用高丰度稀土生产的商用稀土永磁体包括主相和晶界改性相，主相占总质量的90%~99.99% ;晶界改性相占总质量的0.01%~10%，所述的主相包括低的(RE1(l(l_aMMa)-Fe-B合金和高的Nd-Fe-B合金，低Hk的(RE1QQ_aMMa) -Fe-B合金占主相质量的50%~99.99%，高Hk的Nd-Fe-B合金占主相质量的0.01%~50%。
[0007]所述的低Hk 的(RE1QQ_aMMa) -Fe-B 合金成分为(RE1(l(l_aMMa) xFe100_x_y_zByTMz,所述的高Hk的Nd-Fe-B合金成分为REx,Fe1.x,_y_zByTMz ;其中，RE为除La、Ce以外的其他稀土元素中的一种或多种，MM为La、Ce、LaCe合金、LaCePrNd混合稀土中的一种或多种；TM为Cu、Al、Co、Nb、Zr、Ga、Ta、S1、T1、V、Mo、Mn、Ag、Mg、Zn 中的一种或多种；其中 I ≤ a ≤ 50，26.7 ≤ X ≤ 31.0、29 ≤ X，≤ 45，0.9 ≤ y ≤ 1.2, 0.1 ≤ z ≤ 3.0。
[0008]所述的晶界改性相成分为R1QQ_UTM’ u，其中R为稀土 La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Nd、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的一种或多种，TM，为 Cu、H、O、F、Fe、Ga、T1、Al、Co、Nb、Zr、Ta、S1、V、Mo、Mn、Ag、Mg、Zn 中的一种或多种；0 < u < 100。
[0009]应用高丰度稀土生产的商用稀土永磁体的制备方法的具体步骤如下:
I)按照低A的(RE1(KI_aMMa)-Fe-B合金和高&的Nd-Fe-B合金的成分分别进行配料，并分别采用速凝铸带技术得到厚度为0.2^0.5mm的两种合金的甩片；将两种合金的甩片混合，经氢破、气流磨制成平均粒度为3飞μ m的磁粉；
2)晶界改性相依次通过熔炼、粗破、球磨制备晶界改性相粉末或依次通过速凝铸带、氢破、气流磨制备晶界改性相粉末，晶界改性相粉末平均粒度为0.01~3.0ym；
3)将晶界改性相粉末与步骤I)所得磁粉在氮气保护下混合，混合均匀后在1.5^2T的磁场下取向成型，并经17MPa冷等静压制成生坯；
4)将生坯放在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为102(T112(TC，保温f6h;然后分别在85(T950°C进行一级热处理I~3h，在45(T650°C进行二级热处理2~5h，得到商用稀土永磁体。
[0010]与现有技术相比，本发明的有益成果是:1)控制低A合金(RE1QQ_aMMa)xFe100_x_y_zByTMz的成分，使高丰度稀土形成稳定的Re2Fe14B相，且在烧结过程中始终不会发生分解；2)采用低Hk和高&两种主合金，能够提高磁体的剩磁和磁能积；3)晶界改性相添加电极电位较高的Cu、Ni等元素，提高磁体的耐腐蚀性能，同时晶界改性相可优化磁体的显微结构，提高 磁体性能；4)此法改善了由高丰度稀土的添加引起的磁体耐蚀性下降及剩磁和磁能积下降的问题，制备的烧结钕铁硼磁体达到应用要求的磁性能和耐腐蚀性能；
5)此方法工艺简单，可有效降低成本，适用于大块磁体的大批量生产。
【具体实施方式】
[0011]应用高丰度稀土生产的商用稀土永磁体包括主相和晶界改性相，主相占总质量的90%~99.99% ;晶界改性相占总质量的0.01%~10%，所述的主相包括低的(RE1(l(l_aMMa)-Fe-B合金和高的Nd-Fe-B合金，低Hk的(RE1QQ_aMMa) -Fe-B合金占主相质量的50%~99.99%，高Hk的Nd-Fe-B合金占主相质量的0.01%~50%。
[0012]所述的低Hk 的(RE1QQ_aMMa) -Fe-B 合金成分为(RE1(l(l_aMMa) xFe100_x_y_zByTMz,所述的高Hk的Nd-Fe-B合金成分为REx,Fe1.x,_y_zByTMz ;其中，RE为除La、Ce以外的其他稀土元素中的一种或多种，MM为La、Ce、LaCe合金、LaCePrNd混合稀土中的一种或多种；TM为Cu、Al、Co、Nb、Zr、Ga、Ta、S1、T1、V、Mo、Mn、Ag、Mg、Zn 中的一种或多种；其中 I ≤ a ≤ 50，26.7 ≤ X ≤ 31.0、29 ≤ X，≤ 45，0.9 ≤ y≤ 1.2, 0.1 ≤ z ≤ 3.0。
[0013]所述的晶界改性相成分为R1QQ_UTM’ u，其中R为稀土 La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Nd、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的一种或多种，TM，为 Cu、H、O、F、Fe、Ga、T1、Al、Co、Nb、Zr、Ta、S1、V、Mo、Mn、Ag、Mg、Zn 中的一种或多种；0 < u < 100。
[0014]应用高丰度稀土生产的商用稀土永磁体的制备方法的具体步骤如下:
1)按照低A的(RE1(KI_aMMa)-Fe-B合金和高&的Nd-Fe-B合金的成分分别进行配料，并分别采用速凝铸带技术得到厚度为0.2^0.5mm的两种合金的甩片；将两种合金的甩片混合，经氢破、气流磨制成平均粒度为3飞μ m的磁粉；
2)晶界改性相依次通过熔炼、粗破、球磨制备晶界改性相粉末或依次通过速凝铸带、氢破、气流磨制备晶界改性相粉末，晶界改性相粉末平均粒度为0.01~3.0ym；
3)将晶界改性相粉末与步骤I)所得磁粉在氮气保护下混合，混合均匀后在1.5^2T的磁场下取向成型，并经17MPa冷等静压制成生坯；
4)将生坯放在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为102(T112(TC，保温f6h;然后分别在85(T950°C进行一级热处理I~3h，在45(T650°C进行二级热处理2~5h，得到商用稀土永磁体。
[0015]下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例:
实施例1:
1)将以质量百分数计，成分为(Nd70(LaCe)J2a3B1.03Fe70.68 (PrNd)31.5Fe61.93A10.3Nb0.2Zr0.^0.97的主合金分别配料，将配制的原材料装在中频感应炉的坩埚内，待真空度达到10_2Pa以上时开始加热，当合金液温度升至约1500°C时，通过中间包将合金液浇注到冷却铜辊上，辊轮转速2m/s，甩片厚度0.2^0.5mm ；
2)按5:5的比例将两种主合金的甩片混合后，经氢破、气流磨制成平均粒度为3.5μπι的磁粉；
3)晶界相采用熔炼、粗破、球磨方法制成平均粒度1.5μπι的粉末，其成分为Nd32.5Fe62Cu5.5。
[0016]4)以质量百分数计，将90.0%的主合金粉、10.0%晶界粉与0.2%的航空汽油及
0.2%抗氧化剂混合均匀后，在氮气保护下将磁粉在2T的磁场下取向成型，并经17MPa冷等静压制成生坯；
5)将生坯放在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1025°C，保温6h;然后850°C—级热处理3h，在650°C进行二级热处理2h。
[0017]6)所得磁体性能为 Bt =13.6kGs,^cJ=12.6k0e, (BM)max=45.8MG0e，私/仏」=97.1% ；
7)在135°C、0.2MPa以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明，本方法制
备的磁体的平均质量损失小于lmg/cm2，满足商用磁体应用要求。
[0018]实施例2:
1)将以质量百分数计，成分为(Nd60(LaCe)40) 29.3BL03Fe70.68 (PrNd)3a5GcUFe6h93Ala3Nbtl 2ZraΛ.97的主合金分别配料，将配制的原材料装在中频感应炉的坩埚内，待真空度达到10_2Pa以上时开始加热，当合金液温度升至约1500°C时，通过中间包将合金液浇注到冷却铜辊上，辊轮转速2m/s，甩片厚度0.2^0.5mm ；
2)按6:4的比例将两种主合金的甩片混合后，经氢破、气流磨制成平均粒度为5μπι的磁粉；
3)以质量百分数计，将99.9%的主合金粉、0.1%纳米Cu粉与0.2%的航空汽油及0.2%抗氧化剂混合均匀后，在氮气保护下将磁粉在2Τ的磁场下取向成型，并经17MPa冷等静压制成生坯；
4)将生坯放在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1120°C，保温Ih;然后950°C—级热处理lh，在450°C进行二级热处理5h。
[0019]5)所得磁体性能为 & =12.7kGs,^cJ=13.9k0e，(似)_=39.5MG0e, V^cj=Q3 % ；
6)在135°C、0.2MPa以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明，本方法制备的磁体的平均质量损失小于lmg/cm2，满足商用磁体应用要求。
[0020]实施例3:
I)将以质量百分数计，成分为(Nd6ci(LaCe)4ci)2a3Bhci3Fe7a68 和(PrNd)31.5Fe61.93A10.3Nb0.2Zr0.^0.97的主合金分别配料，将配制的将原材料装在中频感应炉的坩埚内，待真空度达到10_2Pa以上时开始加热，当合金液温度升至约1500°C时，通过中间包将合金液浇注到冷却铜辊上，辊轮转速2m/s，甩片厚度0.2^0.5mm ；
2)按6:4的比例将两种主合金的甩片混合后，经氢破、气流磨制成平均粒度为3 μ m的磁粉；
3)晶界相采用熔炼、粗破、球磨方法制成平均粒度1.5 μ m的粉末，其成分为Al85Cu1515
[0021]4)以质量百分数计，将99.4%的主合金粉、0.6%晶界粉与0.2%的航空汽油及0.2%抗氧化剂混合均匀后，在氮气保护下将磁粉在2T的磁场下取向成型，并经17MPa冷等静压制成生坯；
5)将生坯放在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1055°C，保温3h ;然后900°C—级热处理2h，在580°C进行二级热处理3h。
[0022]6)所得磁体性能为 br =13.0kGs,hcJ=12.7k0e，(bh)max=43.1MGOe，hk/hci=94.2% ；
7)在135°C、0.2MPa以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明，本方法
制备的磁体的平均质量损失小于lmg/cm2，满足商用磁体应用要求。
【权利要求】
1.一种应用高丰度稀土生产的商用稀土永磁体，其特征在于:包括主相和晶界改性相，主相占总质量的90%~99.99% ;晶界改性相占总质量的0.01%~10%，所述的主相包括低&的(RE1QQ_aMMa)-Fe-B合金和高&的Nd-Fe-B合金，低&的(RE1(l(l_aMMa)-Fe-B合金占主相质量的50%~99.99%，高的Nd-Fe-B合金占主相质量的0.01%~50%。
2.根据权利要求1所述的一种应用高丰度稀土生产的商用稀土永磁体，其特征在于:所述的低 Hk 的(RE1TO_aMMa) -Fe-B 合金成分为(RElcltl_aMMa) xFe100_x_y_zByTMz,所述的高 Hk 的Nd-Fe-B合金成分为REx,Fe1.x,_y_zByTMz ;其中，RE为除La、Ce以外的其他稀土元素中的一种或多种，MM为La、Ce、LaCe合金、LaCePrNd混合稀土中的一种或多种；TM为Cu、Al、Co、Nb、Zr、Ga、Ta、S1、T1、V、Mo、Mn、Ag、Mg、Zn 中的一种或多种；其中 I ≤ a ≤ 50，26.7 ≤ x ≤ 31.0、29 ≤ X，≤ 45，0.9 ≤ y ≤ 1.2, 0.1 ≤ z ≤ 3.0。
3.根据权利要求1所述的一种应用高丰度稀土生产的商用稀土永磁体，其特征在于:所述的晶界改性相成分为R1QQ-UTM’ U，其中R为稀土 La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Nd、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的一种或多种;TM，为 Cu、H、O、F、Fe、Ga、T1、Al、Co、Nb、Zr、Ta、S1、V、Mo、Mn、Ag、Mg、Zn 中的一种或多种；0 ≤u ≤100。
4.一种如权利要求1所述的商用稀土永磁体的制备方法，其特征在于它的具体步骤如下: 1)按照低A的(RE1(KI_aMMa)-Fe-B合金和高&的Nd-Fe-B合金的成分分别进行配料，并分别采用速凝铸带技术得到厚度为0.2≤0.5mm的两种合金的甩片；将两种合金的甩片混合，经氢破、气流磨制成平 均粒度为3飞μ m的磁粉； 2)晶界改性相依次通过熔炼、粗破、球磨制备晶界改性相粉末或依次通过速凝铸带、氢破、气流磨制备晶界改性相粉末，晶界改性相粉末平均粒度为0.01-3.0ym； 3)将晶界改性相粉末与步骤I)所得磁粉在氮气保护下混合，混合均匀后在1.5≤2T的磁场下取向成型，并经17MPa冷等静压制成生坯； 4)将生坯放在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为102(T112(TC，保温f6h;然后分别在85(T950°C进行一级热处理I~3h，在45(T650°C进行二级热处理2~5h，得到商用稀土永磁体。
【文档编号】B22F3/16GK103794323SQ201410021957
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月18日 优先权日:2014年1月18日
【发明者】严密, 高翠, 金佳莹, 王新华 申请人:浙江大学, 浙江中元磁业股份有限公司