一种铸造用呋喃树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铸造用呋喃树脂及其制备方法，所述铸造用呋喃树脂的配方比例按重量份数计：甲醛27-35份；糠醇40-50份;尿素8-12份；乌洛托品0.1-0.5份；氨水1-3份；甲醇5-10份；偶联助剂0.1-0.8份，糠醇替代物5-15份；甲酸0.1-0.5份；所述糠醇替代物为山梨醇或聚酯多元醇或山梨醇与聚酯多元醇的混合物；其制备方法包括投料、升温、三次真空脱水、降温搅拌、过滤出料等步骤。本发明在加入原料配比、酸碱度、温度、加料方式、脱水方式等因素的作用下，替代现有技术部分糠醇，在不牺牲铸造用呋喃树脂的其它性能参数的情况下，有效的降低了成本。
【专利说明】一种铸造用呋喃树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铸造用合成树脂粘结剂，特别是一种铸造用呋喃树脂及其制备方法。【背景技术】
[0002]呋喃树脂是世界上目前应用最广泛的铸造用合成树脂粘结剂，占粘结剂总量50%以上，也是技术最为先进成熟的一种造型材料。铸造用呋喃树脂在国内的需求量2003年是20万吨，从本世纪开始其用量平均每年以10%的速度增长，增长的主要原因是该树脂生产的铸件表面光洁度、基体力学性能等指标明显优于其他产品。目前，国内主要有由PF / FA工艺合成的酚醛呋喃树脂、UF / FA工艺合成的脲醛呋喃树脂等铸造用呋喃树脂。
[0003]传统的呋喃改性脲醛树脂的合成主要是由甲醛与尿素在碱性条件下的加成反应，然后在酸性条件下的缩聚反应，经过脱除废水后，兑稀成一定含氮量的产品。由于甲醛与尿素在该条件下的反应很快就达到动态平衡，没有参与反应的游离甲醛较多，为了打破该条件下的动态平衡，减少体系内的游离甲醛含量，一般采用增加尿素延长反应时间来减少消除体系中没有参与反应的游离甲醛，从而增大了产品的粘度，降低了产品与其他组分的相溶性，增加了产品中的含氮量及加大了糠醇的加入量，大幅度增加了原材料消耗成本；现有合成工艺中，主要是由37%的甲醛水溶液与尿素在碱性条件下生成一羟甲基脲、二羟甲基脲等混合物，然后在酸性条件下与糠醇缩合成改性呋喃树脂，并经脱水除醛后，再以糠醇调制成产品；其带来的合成工艺及铸造缺陷是:
[0004](I)增加了原材料的消耗成本，提高了能耗，产生大量的脱除废水排污；现有的脱水呋喃树脂生产工艺存在较严重的环保问题，按5000L反应釜生产计，脱除废水排放量按含氮量为6-7%、含水量在13-15%计，则每吨产品要排放脱除废水140kg/吨，按一年12000吨/年计，排放废水1680吨/年；且耗电能量高达43200千瓦/小时；
[0005](2)加大了尿素的摩尔比，延长了反应时间，使体系分子链较大，降低了与其他组分的相溶性，产品易于分层沉淀，在混砂时易堵塞物料泵；
`[0006](3)树脂砂固透性较差，需要增加固化剂加入量或提高固化剂总酸度才能满足工艺脱模要求，这样造成铸件表面产生渗硫、裂纹铸造缺陷机率增大；
[0007](4)固化剂的加入量过大，酸度过高，促使型砂抗拉强度降低，需增加树脂的加入量提高型砂强度，相对增加了铸件原材料消耗成本；
[0008](5)树脂中游离甲醛高，由于工艺中所用到的甲醛水溶液其常温下的饱和浓度仅为37%，其与尿素反应生成一羟甲基脲、二羟甲基脲等的过程是一化学平衡过程，随着反应的进行，反应物浓度不断降低，反应趋于平衡，导致存在较大量的游离甲醛，而树脂中游离甲醛含量是一重要环保指标，很大程度上反应了树脂的质量水平；
[0009](6)合成过程需较长时间脱水，为了降低树脂中的游离甲醛及和过高的水份(该水份大部分来自甲醛溶液的带入)，使产品达到控制的技术标准，需经较长时间脱水，一般脱水量高达110-140 kg /吨，导致生产周期长，糠醇损耗高(真空脱水时与水生成共沸物被带出)，能耗大，脱出的废水及废气造成污染；[0010](7)糠醇含量极高，且无其它糠醇代替物，因此材料成本高,糠醇的价格昂贵,近一年来价格在15000-21000元/吨，传统技术工艺中无其它较低成本的糠醇代替物而致材料成本甚高。
[0011]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种环保无污染、含水量高、强度高的铸造用用呋喃树脂及制备方法。
【发明内容】
[0012]本发明的目的通过以下技术方案来实现:
[0013]一种铸造用呋喃树脂，其特征在于:它包括以下组分:
[0014]其配方比例按重量份数计:甲醛27-35份；糠醇40-50份；尿素8_12份；乌洛托品0.1-0.5份；氨水1-3份；甲醇5-10份；偶联助剂0.1-0.8份，糠醇替代物5-15份；甲酸0.1-0.5 份；
[0015]所述糠醇替代物为山梨醇或聚酯多元醇或山梨醇与聚酯多元醇的混合物。
[0016]进一步，所述偶联助剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酸氧)丙基二甲氧基硅烷、Y_缩水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基二乙氧基娃烧的一种。
[0017]进一步，所述聚酯多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的一种或数种混合物。
[0018]上述铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于:其配方比例按重量份数计，制备方法包括以下步骤:`[0019]a、检查导热油加热反应釜的清洁程度及反应的各阀门是否正常，调整热油出口温度，设定最高温度为150°C ；
[0020]b、投料:将27-35重量份的甲醛、10_15重量份的糠醇、4_6重量份的尿素、0.1-0.5重量份的乌洛托品于反应釜内充分搅拌，加入糠醇替代物2-8份，缓慢加入甲酸，调节pH值，将pH值调整到6-7 ；
[0021]C、升温至82-85°C后，保温15_20min，降温至75_80°C，加入2-3重量份的尿素；升温至95-100°C后，保温15-20min，降温至75_80°C，加入2-3重量份的尿素；升温至101-1051:后，保温80-901^11 ；
[0022]d、保温完毕后，加入10-20重量份的糠醇后进行首次真空脱水；
[0023]e、降温至75_80°C，停止真空脱水，加入糠醇替代物3_7份，加入甲酸，将pH值调整到4-5，升温至101-105°C，保温50-60min ;再次真空脱水；将温度降到75_80°C，加入氨水，调节PH值，将pH值调整到7-8 ；
[0024]f、加入1-3重量份的氨水，第三次真空脱水，加入剩余重量份的糠醇；
[0025]g、降温到60°C以下，加入5-10重量份的甲醇，继续降温至30_35°C，加入0.1-0.8重量份的偶联助剂，搅拌30min后，过滤出料。
[0026]本发明的有益效果是:
[0027]1、呋喃树脂中水的质量分数大，较大幅度的降低了产品的生产成本。
[0028]2、在呋喃树脂中加入一定量的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，使得所铸造出的铸件强度得到提升。[0029]3、从原料至加工为成品所需时间短，树脂砂硬化速度快，产品的柔韧性性比较好。
[0030]4、在加入原料配比、酸碱度、温度、加料方式、脱水方式等因素的作用下，采用山梨醇等物质来替代现有技术部分糠醇，不牺牲铸造用呋喃树脂的其它性能参数的情况下，有效的降低了成本。
[0031]5、游离甲醛的质量分数显著降低，产品的粘结强度好。
【具体实施方式】
[0032]以下给出具体的实施例和试验数据对本发明作进一步的说明。
[0033]实施例1:按重量份计，本实施例中所述一种铸造用呋喃树脂由以下组分组成:
[0034]甲醛27份；糠醇40份；尿素8份；乌洛托品0.1份；氨水1份；甲醇5份；偶联助剂0.1份，糠醇替代物5份；甲酸0.1份；所述糠醇替代物为山梨醇。所述偶联助剂为乙烯基三甲氧基硅烷。所述甲醛是37%甲醛溶液；所述氨水浓度25-35% ;所述糠醇含纯糠醇的质量分数为98% ;所述尿素含纯尿素的质量分数为46%。
[0035]上述铸造用呋喃树脂的生产方法是:
[0036]a、检查导热油加热反应釜的清洁程度及反应的各阀门是否正常，调整热油出口温度，设定最高温度为150°C ；
[0037]b、投料:将27重量份的甲醛、10重量份的糠醇、4重量份的尿素、0.1重量份的乌洛托品于反应釜内充分搅拌，加入糠醇替代物2份，缓慢加入甲酸，调节pH值，将pH值调整到6 ；
[0038]C、升温至82°C后,保温15min,降温至75°C,加入2重量份的尿素；升温至95°C后，保温15min，降温至75°C，加入2`重`量份的尿素；升温至101°C后，保温80min ；
[0039]d、保温完毕后，加入10重量份的糠醇后进行首次真空脱水；
[0040]e、降温至75°C，停止真空脱水，加入糠醇替代物3份，加入甲酸，将pH值调整到4，升温至lore，保温50min ;再次真空脱水；将温度降到75°C，加入氨水，调节pH值，将pH值调整到7 ；
[0041]f、加入I重量份的氨水，第三次真空脱水，加入剩余重量份的糠醇；
[0042]g、降温到60°C以下，加入5重量份的甲醇，继续降温至30°C，加入0.1重量份的偶联助剂，搅拌30min后,过滤出料。
[0043]经检测，本实施例提供的铸造用呋喃树脂，其水分、含氮量、抗拉强度等指标见下表:
[0044]
^ 粘度24小 ?
型一比游
氮量闻 'I C mpa.分时抗拉强模时
号重哀酚
(甲s(度均值间
[0045]
【权利要求】
1.一种铸造用呋喃树脂，其特征在于:它包括以下组分: 其配方比例按重量份数计:甲醛27-35份；糠醇40-50份；尿素8_12份；乌洛托品0.1-0.5份；氨水1-3份；甲醇5-10份；偶联助剂0.1-0.8份，糠醇替代物5_15份；甲酸0.1-0.5 份； 所述糠醇替代物为山梨醇或聚酯多元醇或山梨醇与聚酯多元醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种铸造用呋喃树脂，其特征在于:所述偶联助剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基二乙氧基硅烷的一种。
3.根据权利要求2所述的一种铸造用呋喃树脂，其特征在于:所述聚酯多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的一种或数种混合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于:其配方比例按重量份数计，制备方法包括以下步骤: a、检查导热油加热反应釜的清洁程度及反应的各阀门是否正常，调整热油出口温度，设定最高温度为150°C ； b、投料:将27-35重量份的甲醛、10-15重量份的糠醇、4_6重量份的尿素、0.1-0.5重量份的乌洛托品于反应釜内充分搅拌，加入糠醇替代物2-8份，缓慢加入甲酸，调节pH值，将pH值调整到6-7 ； C、升温至82-85°C后，保温15-20min，降温至75_80°C，加入2-3重量份的尿素；升温至95-100°C后，保温15-20min，降温至75_80°C，加入2-3重量份的尿素；升温至101_105°C后，保温 80-90min ； d、保温完毕后，加入10-20重量`份的糠醇后进行首次真空脱水； e、降温至75-80°C，停止真空脱水，加入糠醇替代物3-7份，加入甲酸，将pH值调整到4-5，升温至101-105°C，保温50-60min ;再次真空脱水；将温度降到75_80°C，加入氨水，调节pH值，将pH值调整到7-8 ； f、加入1-3重量份的氨水，第三次真空脱水，加入剩余重量份的糠醇； g、降温到60°C以下，加入5-10重量份的甲醇，继续降温至30-35°C，加入0.1-0.8重量份的偶联助剂，搅拌30min后,过滤出料。
【文档编号】B22C1/22GK103819643SQ201410022430
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2014年1月17日
【发明者】刘成强, 林连华, 刘爱萍, 徐海港, 冯天国, 姚红蕾, 王立杰, 刘金涛 申请人:山东时风（集团）有限责任公司