一种带有直径梯度的铁氧体纳米线的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种带有直径梯度的铁氧体纳米线的制备方法，所述方法是利用电化学腐蚀原理制备具有直径梯度的纳米孔道的氧化铝薄膜，然后再制备的阳极氧化铝模板的基础上，利用溶胶凝胶法沉积方法在先在纳米孔道中沉积溶胶，再利用高温煅烧使得溶胶在纳米孔道内凝胶生成目标纳米线。该方法能够制备直径均匀变化的铁氧体纳米线合金纳米线，是一种新的尝试，对推动磁记录行业发展有着深远意义。
【专利说明】一种带有直径梯度的铁氧体纳米线的制备方法
(-)【技术领域】
[0001]本发明涉及一种带有直径梯度的铁氧体纳米线的制备方法。
(二)【背景技术】
[0002]纳米线是指直径处于纳米尺度范围(I?IOOnm)且具有很高长径比的一维线性材料。纳米线不仅具有纳米微粒的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，又存在有纳米结构组合引起的新效应，如量子耦合和协同效应等，从而表现出独特的电子学、磁学、光学和催化性质。
[0003]对于磁性纳米线，由于高长径比会导致其具有显著的磁各向异性，特别是当磁性物质进入纳米级时，多畴将变成单畴，从而表现出极强的超顺磁效应。如果将每条磁性纳米线作为一个信息存储单元，那么磁性纳米线阵列的存储密度可以超过15Gbit/cm2，远远高于目前广泛使用的计算机硬盘的存储密度(0.6Gbit/cm2)。因而，磁性纳米线在高密度磁记录等相关领域具有巨大的潜在应用前景。
[0004]当前报道出的已合成磁性纳米线中，无论是合金或铁氧体，几乎皆为均匀直径的纳米线，而均一直径磁性合金纳米线皆有磁形状各向异性的特点，这就使得单根磁性纳米线在单畴状态下一般仅能作为一个信息存储单元。如果磁性纳米线能够在长度方向上呈现显微结构的空间连续变化，即合成出一种具有一维梯度的磁性纳米线，将有可能使得一根磁性纳米线具有多个信息存储单元，从而实现梯度磁性纳米线阵列的垂直和平行双向存储，这将极大增加介质的存储密度。
(三)
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种具有梯度直径的磁性铁氧体纳米线的制备方法，该方法能够制备直径均匀变化的铁氧体纳米线。
[0006]本发明采用的技术方案是:
[0007]一种带有直径梯度的铁氧体纳米线的制备方法，所述方法包括:
[0008](一)模板制备(利用电化学腐蚀原理制备具有直径梯度的纳米孔道的氧化铝薄膜):
[0009](I)铝片预处理:铝片先于500°C下退火2?4小时，接着在丙酮中超声lOmin，再在质量浓度为5%的氣氧化纳溶液中浸泡5min,最后在丙丽中超声3min ;所用招片选用优质高纯(纯度为99.999%)的铝片为好；
[0010](2)第一次氧化:将预处理后的铝片在直流40?60V电压下腐蚀4?6小时，电解液为浓度0.3M?0.4M的草酸溶液；
[0011](3)去除一次氧化膜:65°C下将铝片置于H3PO4质量浓度6%、6103质量浓度1.5%的混合液中处理1.5h?2h，去除一次氧化膜；
[0012](4)第二次氧化:铝片进行第二次氧化,氧化电压从25?40V在8?12小时内均匀递增至40?60V (优选在8?12小时内从25V匀速递增至40V或从40V匀速递增至60V),电解液为浓度0.3M?0.4M的草酸溶液；
[0013](5)扩孔:35°C下将铝片置于质量浓度5%的H3PO4溶液中扩孔20min?45min，得到阳极氧化铝模板；
[0014](二)溶胶凝胶法沉积(制备的阳极氧化铝模板的基础上，利用溶胶凝胶法沉积方法在先在纳米孔道中沉积溶胶，再利用高温煅烧使得溶胶在纳米孔道内凝胶生成目标纳米线):
[0015](a)制备溶胶铁氧体:按钴或镍与铁摩尔比1:2?12称取硝酸钴或硝酸镍和硝酸铁溶于水，磁力搅拌加热，制成一号溶液，其中阳离子浓度以0.2?0.5M为宜；按溶液中阳离子与柠檬酸摩尔比为1:2称取柠檬酸溶于水，磁力搅拌加热，制成二号溶液；将一号和二号溶液混合，在80°C条件下磁力搅拌20?40min,滴加氨水将pH调节至4?5,制得溶胶备用；
[0016](b)制备纳米线:将事先在十二烷基磺酸钠中浸泡过的阳极氧化铝模板浸没于前述制备的溶胶中，超声15min后取出，擦去表面多余的溶胶，将模板氧化膜一面朝上，室温下静止30min，转入烘箱内80°C烘干；
[0017](C)重复步骤(a)操作2?3次，最后将处理好的模板转入马弗炉中500°C?600°C煅烧，空气中自然退火；
[0018](三)释放纳米线:
[0019]将退火后的模板在质量浓度5%的NaOH溶液中浸泡，充分去除氧化膜和铝基体，得到铁氧体纳米线。
[0020]本发明提供了一种具有梯度直径的磁性铁氧体纳米线的制备方法，该方法能够制备直径均匀变化的铁氧体纳米线合金纳米线，是一种新的尝试，对推动磁记录行业发展有着深远意义。
(四)【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例1制得的钴铁氧体纳米线模板电镜照片；
[0022]图2为实施例2制得的镍铁氧体纳米线模板电镜照片
[0023]图3为实施例3制得的钴铁氧体纳米线模板电镜照片。
(五)【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
[0025]实施例1:
[0026]一种带有梯度直径的钴铁氧体纳米线的制备方法，包括如下步骤:
[0027](I)制备模板
[0028](1-1)选用优质高纯(纯度为99.999%)的铝片，500°C下退火4小时，在丙酮中超声IOmin,再在浓度为5% (wt)的氢氧化钠溶液中浸泡5min,最后在丙酮中超声3min,完成招片的预处理。
[0029]( 1-2)利用电化学腐蚀原理制备具有直径梯度的纳米孔道的氧化铝薄膜。本过程采用两次电化学腐蚀法，第一次氧化在直流60V电压下腐蚀4.5小时，电解液为浓度0.3M的草酸溶液。
[0030](1-3)去除一次氧化膜。将铝片置于6%H3P04(wt)和1.5%Gr03 (wt)的混合液中65°C条件下2h去除一次氧化膜。
[0031](1-4)第二次氧化。氧化电压从40V在12小时内均匀直线递增至60V，电解液为浓度0.3M的草酸溶液。
[0032](1-5)扩孔。最后在 5%(wt)H3PO4 溶液中 35°C扩孔 45min。
[0033]制得的氧化铝模板的电镜照片见图1，可见在纳米孔道中，沿着轴线方向上，孔道直径有连续的直径变化，获得了相对直径有所变化的纳米孔道。可以保证得到具有梯度变化的钴铁氧体纳米线。
[0034](2)溶胶凝胶法沉积
[0035](2-1)在步骤①制备的阳极氧化铝模板的基础上，利用溶胶凝胶法沉积方法在先在纳米孔道中沉积溶胶，再利用高温煅烧使得溶胶在纳米孔道内凝胶生成目标纳米线。
[0036](2-2)制备溶胶铁氧体。按钴和铁摩尔比1:2称取硝酸钴和硝酸铁溶于水中，阳离子浓度0.3M，磁力搅拌加热，制成一号溶液。按比例η(Η;--):n(!Jtt8)=1:2称取柠檬酸溶
0.03mol于水中，磁力搅拌加热,制成二号溶液。将一号和二号溶液混合，在80°C条件下磁力搅拌蒸发20min，期间定时滴加氨水，将pH调节至4，制得溶胶备用。
[0037](2-3)制备纳米线。将事先在十二烷基磺酸钠中浸泡过的模板浸没于上述制备的溶胶中，溶胶在超声作用下进入模板孔道，15min后取出，擦去表面多余的溶胶，将模板氧化膜一面朝上，室温下静止30min，转入烘箱内80°C烘干。重复以上操作2次，最后将处理好的模板转入马弗炉中600°C煅烧5h，然后空 气中自然退火。
[0038](3)释放纳米线
[0039]在5%(wt)NaOH溶液中浸泡，充分去除氧化膜和铝基体，得到钴铁氧体纳米线。
[0040]实施例2:
[0041]一种带有梯度直径的镍铁氧体纳米线的制备方法，包括如下步骤:(I)制备模板
[0042](1-1)选用优质高纯(纯度为99.999%)的铝片，500°C下退火2小时，在丙酮中超声IOmin,再在浓度为5% (wt)的氢氧化钠溶液中浸泡5min,最后在丙酮中超声3min,完成招片的预处理。
[0043]( 1-2)利用电化学腐蚀原理制备具有直径梯度的纳米孔道的氧化铝薄膜。本过程采用两次电化学腐蚀法，第一次氧化在直流40V电压下腐蚀5小时，电解液为浓度0.35M的草酸溶液。
[0044](1-3)去除一次氧化膜。将铝片置于6%(wt) H3POjP 1.5%(wt)Gr03的混合液中65°C条件下去1.5h除一次氧化膜。
[0045](1-4)第二次氧化。在8小时内氧化电压从25V匀直线递增至40V。电解液为浓度0.35M的草酸溶液。
[0046](1-5)扩孔。最后在 5%(wt)H3PO4 溶液中 35°C扩孔 20min。
[0047]制得的氧化铝模板的电镜照片见图2，可见在纳米孔道中，沿着轴线方向上，孔道直径有连续的直径变化，获得了相对直径有所变化的纳米孔道。可以保证得到具有梯度变化的镍铁氧体纳米线。
[0048](2)溶胶凝胶法沉积[0049](2-1)在前述制备的阳极氧化铝模板的基础上，利用溶胶凝胶法沉积方法在先在纳米孔道中沉积溶胶，再利用高温煅烧使得溶胶在纳米孔道内凝胶生成目标纳米线。
[0050](2-2)制备溶胶铁氧体。按镍和铁摩尔比1:6称取硝酸镍和硝酸铁溶于水，阳离子浓度0.3M。磁力搅拌加热，制成一号溶液。按比例η(卩日离子):nwtt8)=l:2称取柠檬酸0.03mol溶于水，磁力搅拌加热，制成二号溶液。将一号和二号溶液混合，在80°C条件下磁力搅拌蒸发30min，期间定时滴加氨水，将pH调节至4.5，制得溶胶备用。
[0051](2-3)制备纳米线。将事先在十二烷基磺酸钠中浸泡过的模板浸没于上述制备的溶胶中，溶胶在超声作用下进入模板孔道，15min后取出，擦去表面多余的溶胶，将模板氧化膜一面朝上，室温下静止30min，转入烘箱内80°C烘干。重复以上操作2次，最后将处理好的模板转入马弗炉中550°C煅烧5h，然后空气中自然退火。
[0052](3)释放纳米线
[0053]在5%(wt)NaOH溶液中浸泡，充分去除氧化膜和铝基体，得到镍铁氧体纳米线。
[0054]实施例3:
[0055]一种带有梯度直径的钴铁氧体纳米线的制备方法，包括如下步骤:(I)制备模板
[0056](1-1)选用优质高纯(纯度为99.999%)的铝片，500°C下退火3小时，在丙酮中超声IOmin,再在浓度为5% (wt)的氢氧化钠溶液中浸泡5min,最后在丙酮中超声3min,完成招片的预处理。
[0057](1-2)利用电化学腐蚀原理制备具有直径梯度的纳米孔道的氧化铝薄膜。本过程采用两次电化学腐蚀法，第一次氧化在直流60V电压下腐蚀5小时，电解液为浓度0.4M的草酸溶液。
[0058](1-3)去除一次氧化膜。将铝片置于6%H3P04(wt)和1.5%Gr03 (wt)的混合液中65°C条件下去2h除一次氧化膜。
[0059](1-4)第二次氧化。氧化电压从40V在9小时内均匀直线递增至60V，电解液为浓度0.4M的草酸溶液。
[0060](1-5)扩孔。最后在5%(wt)H3PO4溶液中35°C扩孔40分钟。
[0061]制得的氧化铝模板的电镜照片见图3，可见在纳米孔道中，沿着轴线方向上，孔道直径有连续的直径变化，获得了相对直径有所变化的纳米孔道。可以保证得到具有梯度变化的钴铁氧体纳米线。
[0062](2)溶胶凝胶法沉积
[0063](2-1)在前述制备的阳极氧化铝模板的基础上，利用溶胶凝胶法沉积方法在先在纳米孔道中沉积溶胶，再利用高温煅烧使得溶胶在纳米孔道内凝胶生成目标纳米线。
[0064](2-2)制备溶胶铁氧体。按钴和铁摩尔比1:12称取硝酸钴和硝酸铁溶于水，阳离子浓度0.4M。磁力搅拌加热，制成一号溶液。按比例η(Η;--):n(t?_g)=l:2称取柠檬酸
0.04mol溶于水,磁力搅拌加热,制成二号溶液。将一号和二号溶液混合，在80°C条件下磁力搅拌蒸发40min,期间定时滴加氨水,将pH调节至5,备用。
[0065](2-3)制备纳米线。将事先在十二烷基磺酸钠中浸泡过的模板浸没于前述制备的溶胶中，溶胶在超声作用下进入模板孔道，15min后取出，擦去表面多余的溶胶，将模板氧化膜一面朝上，室温下静止30min，转入烘箱内80°C烘干。重复以上操作3次，最后将处理好的模板转入马弗炉中500°C煅烧6h，然后空气中自然退火。[0066](3)释放纳米线
[0067]在5% (wt) NaOH溶液中浸泡，充分去除氧化膜和铝基体，得到钴铁氧体纳米线。
【权利要求】
1.一种带有直径梯度的铁氧体纳米线的制备方法，所述方法包括: (一)模板制备: (1)铝片预处理:铝片先于500°C下退火2?4小时，接着在丙酮中超声lOmin，再在质量浓度为5%的氢氧化钠溶液中浸泡5min，最后在丙酮中超声3min ； (2)第一次氧化:将预处理后的铝片在直流40?60V电压下腐蚀4?6小时，电解液为浓度0.3M?0.4M的草酸溶液； (3)去除一次氧化膜:65°C下将铝片置于H3PO4质量浓度6%、GrO3质量浓度1.5%的混合液中处理1.5h?2h，去除一次氧化膜； (4)第二次氧化:铝片进行第二次氧化，氧化电压从25?40V在8?12小时内均匀递增至40?60V，电解液为浓度0.3M?0.4M的草酸溶液； (5)扩孔:35°C下将铝片置于质量浓度5%的H3PO4溶液中扩孔20min?45min，得到阳极氧化铝模板； (二)溶胶凝胶法沉积: (a)制备溶胶铁氧体:按钴或镍与铁摩尔比1:2?12称取硝酸钴或硝酸镍和硝酸铁溶于水，磁力搅拌加热，制成一号溶液；按溶液中阳离子与柠檬酸摩尔比为1:2称取柠檬酸溶于水，磁力搅拌加热，制成二号溶液；将一号和二号溶液混合，在80°C条件下磁力搅拌20?40min,滴加氨水将pH调节至4?5,制得溶胶备用； (b)制备纳米线:将事先在十二烷基磺酸钠中浸泡过的阳极氧化铝模板浸没于溶胶中，超声15min后取出，擦去表面多余的溶胶，将模板氧化膜一面朝上，室温下静止30min，转入烘箱内80°C烘干； (c)重复步骤(a)操作2?3次，最后将处理好的模板转入马弗炉中500°C?600°C煅烧，空气中自然退火； (三)释放纳米线: 将退火后的模板在质量浓度5%的NaOH溶液中浸泡，充分去除氧化膜和铝基体，得到铁氧体纳米线。
【文档编号】C23C20/08GK103882557SQ201410052373
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年2月17日 优先权日:2014年2月17日
【发明者】胡军, 陈耀林, 陈爱民, 汪晶 申请人:瑞安市浙工大技术转移中心