一种由铜镍渣制备水玻璃和铁精粉的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由铜镍渣制备水玻璃和铁精粉的方法，包括步骤：经过磨矿处理后的铜镍渣按分步浓差法浸出，固液分离得浸出液I和浸出渣I，以空气作为氧化剂在酸性条件下将浸出液I中的Fe2+离子氧化成为Fe3+离子，再将一定量的铜镍渣加入上述氧化后的浸出液中调节酸度至铁离子完全析出，固液分离得到分离液II和分离渣II，分离渣II经洗涤、低温焙烧、破碎研磨后得到铁精粉，调节分离液II的pH，固液分离得到分离液III和分离渣III，所得分离渣III经调浆后与氢氧化钠溶液反应即制得水玻璃。通过本发明的方法制备得到的铁精粉中铁含量高，且同时能够得到模数高的水玻璃。
【专利说明】一种由铜镍渣制备水玻璃和铁精粉的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由铜镍渣制备水玻璃和铁精粉的方法，属于资源化学与环境工程【技术领域】。
【背景技术】
[0002]铁精粉又叫铁粉，铁矿石(含有铁元素或铁化合物的矿石)经过破碎、磨碎、选矿等加工处理成矿粉叫铁精粉。铁精粉主要用于粉末冶金、机械零件制造等行业。目前国内生产铁精矿的原料来源主要包括:硫铁矿和硫酸亚铁、氧化铝赤泥、瓦斯泥(高炉粉尘)、硫酸渣、铁矿石，少数原料来源于稀土尾矿、氰化提金废渣、有色选矿废料、工业含铁尾矿、戈壁滩沙铁矿、海沙铁矿、钢渣、贫锡尾矿等。
[0003]铁精粉生产工艺可以归纳为以下两条路线:一是用湿法浸出后向酸浸溶液中加入铁屑还原铁离子，制备七水硫酸亚铁固体，七水硫酸亚铁脱水制备一水硫酸亚铁或者无水硫酸亚铁，加入硫磺或碳高温还原焙烧；该工艺中无水硫酸亚铁固液分离除杂工艺流程复杂、能耗高；采用传统沸腾炉焙烧一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁与硫磺，硫磺易升华为硫蒸气，硫酸亚铁在沸腾层分解需大量吸热，因此沸腾层难以维持、操作困难；炉内是还原气氛还是氧化气氛不明，硫酸亚铁分解率不可能太高。二是采用还原焙烧-磁选工艺，将原料与碳等还原剂在900°C以上高温焙烧，烧结矿物经磁选、破碎获得铁精粉。该工艺煅烧温度高、能耗高、碳消耗量大，经高温焙烧后，渣中磁铁矿与矿石之间多以连生体形式存在，常规方法处理很难获得理想的分选效果。
[0004]此外，水玻璃是一种多硅酸钠，水玻璃分为钠水玻璃(Na20.nSi02)和钾水玻璃(K20.nSi02)两类，优质纯净的水玻璃为无色透明粘稠液体，溶于水。土木工程中主要使用钠水玻璃。在石油工业、建筑工业、机械制造业、矿业和纺织工业中广泛应用。
[0005]目前，我国水玻璃的生产分为两大类:干法生产和湿法生产工艺。干法生产工艺成本较高，操作较难掌握。而传统的湿法生产方法中，主要的间题就在于反应条件要求太高，密封材料耗损也相当大，设备投资也较大，而且生产不出模教较高的水玻璃。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术上的不足，提供一种制备方法简单，反应条件要求低，易于连续操作且重现性好，适宜于大规模工业化生产的以铜镍矿为原料制备铁精粉和水玻璃的方法，通过本发明的方法制备得到的铁精粉中铁含量高，且同时能够得到模数高的水玻璃。
[0007]本发明的技术方案
[0008]一种由铜镍渣制备水玻璃和铁精粉的方法，将铜镍渣研磨成矿粉后，与无机酸混合，维持温度为40~70°C，无机酸的质量百分比浓度为30~80%的条件下，浸出30~90min，得到酸浸出浆液；在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~25%，进一步在20~60°C的温度条件下，浸出45~95min后，进行固液分离I，得到浸出液I和浸出洛I ;然后加入氧化剂至浸出液I中，将Fe2+氧化成Fe3+，氧化完全后用铜镍渣调节pH至1.5~6.0，得到氢氧化铁沉淀，再进行固液分离II，得分离液II和分离渣II ；将洗涤得到的分离渣II通过烘干、焙烧、研磨得到铁精粉；
[0009]同时将分离液II中的pH用酸和/或碱调节至1.5~4.5，进行固液分离III得分离液III和分离渣III ;将分离渣III洗涤、调浆后泵入高压反应釜，高压反应釜中的压力为0.2~5MPa，温度为100~200°C，再加入氢氧化钠溶液，将硅溶出，得到产物水玻璃；
[0010]所述的铜镍渣主要包括以下组分:Cu>(X 15wt%, Ni>0.05wt%, Si02<50wt%,Fe>20wt% ；
[0011]所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中一种或几种。
[0012]其中，得到的浸出渣I中含有大量的铜钴镍，可以进行回收处理。
[0013]在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~20%。
[0014]所加入的氧化剂为空气、氧气或双氧水中的一种或几种。
[0015]所述的铜镍渣研磨后的粒度为40~325目。
[0016]所述的无机酸用量为铜镍洛中铁的理论摩尔量的0.5~1.8倍。
[0017]氧化完全后使用铜镍渣调节pH，所用铜镍渣的粒度为40-325目。
[0018]分离液II中的pH用酸和/或碱调节pH时采用浓硫酸、浓盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种和/或采用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或几种进行微调。
[0019]所述烘干温度为100±20°C，烘干时间为1.5-3h ;所述焙烧温度为150~300°C，所述焙烧时间为0.5~3.0h。
[0020]所加入的氢氧化钠质量百分比浓度为10%~60%，通过加入氢氧化钠使溶液的pH值在11以上。
[0021]所述洗涤为2~6级逆流洗涤，在高压反应釜中的反应时间为I~4h。
[0022]本发明的有益效果
[0023]本发明以铜镍渣为原料，通过各个步骤以及反应条件的配合同时制备得到了铁含量高的铁精粉以及模数高的水玻璃。具体的，在制备过程中，本发明首次使用分步浓差浸出方式将廉价废渣铜镍渣中的铁高效浸出；即在合适的温度条件下，先采用浓无机酸对铜镍渣浸出适当时间，再将浓无机酸稀释后进一步浸出适当时间，这样一方面能将SiO2快速析出，避免了高活性硅的大量溶出，有效防止硅凝胶的产生，使浸出浆料能快速有效固液分离；且浸出过程中需要的热量通过浓酸稀释时放出的热量进行补充；此外，本发明使用的氧化剂价廉易得。实验过程中，在使用氧化剂氧化得到铁离子后，使用铜镍渣调节PH值，节省了原料，且能进一步提高铁精粉中铁的含量。整个制备反应的条件温和，通过低温焙烧得到了含铁量高的铁精粉。且通过控制调浆工艺和反应釜的温度、PH与压强，成功制备出模数高的水玻璃，本发明的制备方法简单，成本低，容易操作，制备条件温和，适用于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]【图1】为本发明的工艺流程图。 [0025]【图2】为本发明实施例1的分步浓差浸出方法和对比实施例1直接酸浸法获得的浸出浆料的对比图:A为直接酸浸法获得的浸出浆料；B为本发明的浸出方法获得的浸出浆料。具体实施例
[0026]下述实施例中使用的铜镍渣主要包括以下组分:Cu>0.15wt%, Ni>0.05wt%,Si02<50wt%, Fe>20wt% ；
[0027]实施例1
[0028]将100kg铜镍渣(120目)加入第一级浸出槽，同时加入40kg水和60kg硫酸，在60°C下搅拌浸出30min;再将第一级浸出的矿浆打入第二级搅拌浸出槽，同时加入水400kg,室温下搅拌浸出45min。
[0029]用离心机进行固液分离I，浸出渣I用水冲洗I次，洗涤后的液体返回第一级浸出槽，浸出渣I进行下一步回收处理。将400kg浸出液I通过酸浸液导管打入充气式空气氧化槽进行氧化。
[0030]取200kg氧化后的液体，加入1.3kg铜镍渣，溶液的pH值为3.0 ;采用压滤机进行固液分离II，所得52kg分离渣II用水洗涤3次至洗涤液中无硫酸根离子。
[0031]洗涤后的50kg分离渣II在105°C下烘2h，再将烘干后的分离渣II放入焙烧炉中在220°C下进行焙烧1.5h，破碎后得到20kg含铁75%的铁精粉。
[0032]用氢氧化钠微调分离液II的pH至4.0，进行固液分离III得分离液III和分离渣III ;分离渣III经四级逆流洗涤后加水调浆，泵入高压反应釜，在150°c、3.0MPa下与氢氧化钠溶液反应2h将硅溶出，即得到模数3.0的水玻璃。
[0033]实施例2
[0034]将IOOkg铜镍渣(80目)加入第一级浸出槽，同时加入30kg水和70kg硫酸，在40°C下搅拌浸出30min ;再将第一级浸出的矿浆打入第二级搅拌浸出槽，同时加入水400kg，室温下搅拌浸出60min。
[0035]用离心机进行固液分离I，浸出渣I用水冲洗I次，洗涤后的液体返回第一级浸出槽，浸出渣I进行下一步回收处理。将400kg浸出液I通过酸浸液导管打入充气式空气氧化槽进行氧化。
[0036]取200kg氧化后的液体，加入1.4kg铜镍渣，溶液的pH值为3.2 ;采用压滤机进行固液分离II，所得54kg分离渣II用水洗涤3次至洗涤液中无硫酸根离子。
[0037]洗涤后的50kg分离渣II在105°C下烘2h，再将烘干后的分离渣II放入焙烧炉中在240°C下进行焙烧1.5h，破碎后得到22kg含铁76%的铁精粉。
[0038]用氢氧化钠微调分离液II的pH至4.0，经固液分离III得分离液III和分离渣III ;分离渣III经四级逆流洗涤后加水调浆，泵入高压反应釜，在180°C、3.5MPa下与氢氧化钠溶液反应3h将硅溶出，即得到模数3.3的水玻璃。
[0039]实施例3
[0040]将IOOkg铜镍渣(120目)加入第一级浸出槽，同时加入35kg水和65kg硫酸，在50°C下搅拌浸出40min ;再将第一级浸出的矿浆打入第二级搅拌浸出槽，同时加入水400kg,室温下搅拌浸出60min。
[0041]用离心机进行固液分离I，浸出渣I用水冲洗I次，洗涤后的液体返回第一级浸出槽，浸出渣I进行下一步回收处理。将400kg浸出液I通过酸浸液导管打入充气式空气氧化槽进行氧化。[0042]取200kg氧化后的液体，加入1.5kg铜镍渣，溶液的pH值为3.3 ;采用压滤机进行固液分离II，所得55kg分离渣II用水洗涤3次至洗涤液中无硫酸根离子。
[0043]洗涤后的55kg分离渣II在105°C下烘2h，再将烘干后的分离渣II放入焙烧炉中在280°C下进行焙烧2.0h，破碎后得到22kg含铁78%的铁精粉。
[0044]用氢氧化钠微调分离液II的pH至4.0，经固液分离III得分离液III和分离渣III，分离渣III经四级逆流洗涤后加水调浆，泵入高压反应釜，在200°C、4.0MPa下与氢氧化钠溶液反应2h将硅溶出，即得到模数3.5的水玻璃。
[0045]针对本发明的浸出方法及效果，本发明作出如下对比试验。
[0046]对比实施例1
[0047]1、磨矿
[0048]采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70~75%-80目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。
[0049]2、浸出
[0050]将粉料仓中已粉磨好的铜废渣IOOkg称量后加入到浸出槽，同时按比例加入水和硫酸，硫酸的加入量为理论(铁摩尔含量)的1.1倍，保持浸出时矿浆中硫酸酸质量百分比浓度为30%，在温度为50°C条件下浸出80min后矿浆形成凝胶，无法固液分离，浸出效果如图2中A所示，从图中可以看出胶体凝固，根本无法进行下一步处理。
[0051]对比实施例2
[0052]1、磨矿
[0053]采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70~75%-200目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。
[0054]2、浸出
[0055]将粉料仓中已粉磨好的铜废渣IOOkg称量后加入到浸出槽，同时按比例加入水和盐酸，盐酸的加入量为理论(铁摩尔含量)的0.9倍，保持浸出时矿浆中盐酸浓度为5%，在温度为90°C条件下浸出45min后矿浆形成凝胶，无法固液分离。
[0056]对比实施例3
[0057]铜镍渣磨碎至-200目，取100g矿粉待用，在300r/min的搅拌条件下，将矿粉缓慢加入到质量百分比浓度为50%的硫酸溶液中进行反应，保持温度在60°C，矿粉的加入速度维持液固质量比为7:1，反应终点的酸浓度控制在pH小于4,反应2小时后,抽滤固液分离，滤渣用水洗2次，烘干后重25g ;滤液放置30分钟后大量硅胶颗粒产生，抽滤后产生的硅胶颗粒，所得滤液继续变成混池，慢慢变成凝胶，进一步处理回收溶液中的有价金属困难。
[0058]对比实施例4
[0059]干法制备水玻璃
[0060]取稻壳灰I为原料，以质量百分比浓度为11%的氢氧化钠溶液2为溶剂，按氢氧化钠溶液2折纯质量与稻壳灰I折纯质量比为1:4.5的比例将其混合均匀，然后再碱浸3温度为沸腾温度96°C的条件浸煮2.5h，使稻壳灰I在氢氧化钠溶液2中发生化学反应，获得硅酸钠溶液或溶胶、以及不溶物的固液混合物。
[0061]对步骤I所获得的固液混合物进行过滤分离4，使其中液相的硅酸钠溶液或溶胶与固相的不溶物分离开来，得到碱浸过滤液5、不溶物滤饼6。[0062]对步骤I所获得的碱浸过滤液5，使硅酸钠溶液的浓度达到要求的标准，获得模数为2.8的水玻璃成品。
[0063]对比实施例5
[0064]湿法制备水玻璃
[0065]1、称取微硅粉120kg置于配料槽内，分析得Si02含量为92.2%。加入氢氧化钠浓度为40%碱液，将混合液Si02 =NaOH摩尔比调制成0.95:1。混合液通入水蒸汽直接加热至90。。。
[0066]2、在搅拌状态下将步骤I制得的混合液用泵送到已开搅拌的液相反应釜中，反应釜内通入水蒸汽直接加热。当釜内压力达到0.8MPa时停止供汽。釜内压力保持0.8MPa，温度控制为170°C，保压反应I小时制得水玻璃混合液。
[0067]3、反应釜降压至0.25MPa，将步骤2所得水玻璃混合液通过余压排出反应釜，进入料液缓冲罐中。在料液缓冲罐中加水调节水玻璃混合液温度至50°C，经板框加压过滤，所得滤液即为水玻璃。经硅钥蓝分光光度分析，其模数为1.82。
[0068]对比实施例6
[0069]以硅渣为原 料制备水玻璃
[0070]以硅渣为原料(硅渣含活性Si0220%，含水80%)，与氢氧化钠在100°C左右温度下反应，每100份硅渣需13份96%固体NaOH ;反应后进行澄清。过滤。除渣、收集滤液。
[0071]往滤液中加入溶剂，生成水玻璃，加入溶剂量为滤液的10%重量，溶剂为硅酸钠。加热蒸发浓缩水玻璃，得到模数为2.5的成品水玻璃。
【权利要求】
1.一种由铜镍渣制备水玻璃和铁精粉的方法，其特征在于，将铜镍渣研磨成矿粉后，与无机酸混合，维持温度为40~70°C，无机酸的质量百分比浓度为30~80%的条件下，浸出30~90min，得到酸浸出浆液；在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~25%，进一步在20~60°C的温度条件下，浸出45~95min后，进行固液分离I，得到浸出液I和浸出洛I ;然后加入氧化剂至浸出液I中，将Fe2+氧化成Fe3+，氧化完全后用铜镍渣调节PH至1.5~6.0，得到氢氧化铁沉淀，再进行固液分离II，得分离液II和分离渣II ;将洗涤得到的分离渣II通过烘干、焙烧、研磨得到铁精粉； 同时将分离液II中的PH用酸和/或碱调节至1.5~4.5，进行固液分离III得分离液III和分离渣III ;将分离渣III洗涤、调浆后泵入高压反应釜，高压反应釜中的压力为0.2~5MPa，温度为100~200°C，再加入氢氧化钠溶液，将硅溶出，得到产物水玻璃； 所述的铜镍渣主要包括以下组分:Cu>(X 15wt%, Ni>0.05wt%, Si02<50wt%, Fe>20wt% ； 所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~20%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所加入的氧化剂为空气、氧气或双氧水中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的铜镍渣研磨后的粒度为40~325 目。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机酸用量为铜镍渣中铁的理论摩尔量的0.5~1.8倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化完全后使用铜镍渣调节pH，所用铜镍渣的粒度为40-325目。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分离液II中的pH用酸和/或碱调节pH时采用浓硫酸、浓盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种和/或采用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或几种进行微调。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干温度为100±20°C，烘干时间为1.5-3h ;所述焙烧温度为150~300°C，所述焙烧时间为0.5~3.0h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向高压釜中加入的氢氧化钠质量百分比浓度为10%~60%，在溶解硅时，通过加入氢氧化钠使溶液的pH值在11以上。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤为2~6级逆流洗涤，在高压反应釜中的反应时间为I~4h。
【文档编号】C22B3/06GK103805772SQ201410087690
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】莫红兵, 段金城, 刘耀驰 申请人:斯莱登（北京）化工科技有限公司