一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，该方法采用浆料混合法或者原位生长法预先制备碳纳米管/纯铝的片状复合粉末；再将片状复合粉末与铝合金粉末按照一定比例混合，最后经过致密化、烧结、热变形加工及热处理获得碳纳米管增强铝合金复合材料。本发明规避了碳纳米管在铝合金粉末中均匀分散所涉及的难分散、易水解等问题，有利于制备出高强度、高模量、高塑性的碳纳米管/铝合金复合材料。
【专利说明】一种碳纳米管增强绍合金复合材料的粉末冶金制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属基复合材料【技术领域】，具体地，涉及一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法。
【背景技术】
[0002] 铝合金由于密度小、强度高、塑性好等特性，在国民经济和航空航天、国防军工等高新【技术领域】有非常广泛的应用。随着世界各国对节能减排、环境污染问题的日益重视，对铝合金的力学性能提出了更高的要求，不仅要求高的强度，还要求更高的模量。常规的合金化虽然可以大幅度提高强度、但无法提高模量。复合化是目前解决铝合金模量偏低问题的最重要途径。其中，碳纳米管由于密度比铝低，并具有超高的强度和模量，是铝合金的理想增强体。将碳纳米管加入到铝合金中，有望获得轻质高强度高模量的铝基复合材料，近十年来逐渐成为研究开发热点。然而，碳纳米管在铝合金中的均匀分散一直是复合材料制备的核心难题。近年来，随着研究的不断深入，采用基于料浆分散和高能球磨的粉末冶金技术路线，在很大程度上破解了这一技术难题，成为碳纳米管增强铝基复合材料的主要制备方法。但是，Cu、Zn等合金成分含量较高的高强度铝合金，极易在碳纳米管分散液中发生水解，因此不适用于料浆分散工艺；另一方面，由于高强铝合金粉末的强度较高，其本身变形能力差，必须与碳纳米管经过长时间共同球磨才能实现分散，使得碳纳米管的结构容易被破坏，从而降低了碳纳米管的增强效果。因此，只有找到合适的粉末冶金技术路线，并藉以实现碳纳米管在铝合金粉末中的均匀分散，从而发挥合金强化和碳纳米管复合强化双重机制，才能满足航空航天、国防军工等领域对于轻量化、高强度和高模量等方面的应用要求。
[0003]经过对现有技术文献的检索发现，Dong H.Nam等人发表的论文《Synergisticstrengthening by load transfer mechanism and grain refinement of CNT/A1 - Cucomposites》(Carbon50 (2012) 2417-2423)，将羧基化碳纳米管与醋酸铜和氢氧化钠水溶液混合，利用分子水平混合方法，获得CNT/CuO复合粉末,然后在氢气气氛中还原成CNT/Cu复合粉末，再将CNT/Cu复合粉末加入到纯铝粉末中进行球磨，最终制得了 CNT/Al-Cu复合材料。但是该方法仅限于能够采用分子水平混合的合金元素，如铜、钴元素，对于无法从氧化物形式还原获得的合金元素，如铝、锌、镁、硅等，该方法并不可行。即以上方法的适用范围非常有限。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，该方法可在不破坏碳纳米管的前提下实现碳纳米管在各种铝合金中的均匀复合，从而充分发挥复合强化和合金强化双重机制，得到力学性能优异的碳纳米管增强招合金复合材料。
[0005]为实现以上目的，本发明提供一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，该方法采用浆料混合法或者原位生长法预先制备碳纳米管/纯铝的片状复合粉末；再将片状复合粉末与铝合金粉末按照一定比例混合，最后经过致密化、烧结、热变形加工及热处理获得碳纳米管增强铝合金复合材料。在碳纳米管/纯铝中加入高强度铝合金，有利于提高复合材料整体的强度和塑形。本发明规避了碳纳米管直接在铝合金粉末中均匀分散所涉及的难分散、易水解等问题，有利于最大限度发挥碳纳米管复合强化和合金强化效果，且节能省时，安全易行。
[0006]本发明所述方法具体步骤包括:
[0007]( I)将球形纯铝粉末球磨成纳米片状铝粉；
[0008](2)在片状铝粉表面均匀吸附或者原位生长碳纳米管，获得碳纳米管均匀分散的碳纳米管/纯铝的片状复合粉末；
[0009](3)将上述碳纳米管/纯铝的片状复合粉末与铝合金粉末均匀混合，并在保护气氛下球磨使得复合粉末发生冷焊，得到碳纳米管/铝合金复合颗粒；
[0010](4)对上述复合粉末进行致密化和烧结处理，得到复合锭坯；并通过热变形加工和热处理，得到碳纳米管增强铝合金复合材料。
[0011]优选地，所述铝合金粉末，可以为铝合金的一种或几种，形状方面可以是片状的或者球形的。
[0012]优选地，所述球形纯铝粉末，应满足平均粒径D50介于10~200 μ m之间。
[0013]优选地，所述纳米片状铝粉，应满足径厚比大于100，厚度介于50nm~Ιμπι之间，片径在5~500 μ m之间。
[0014]优选地，所述球磨包括湿磨或干磨，湿磨溶剂选自水、乙醇或煤油中的一种；所述球磨过程需加入过程控制剂，控制剂选自甲醇、乙醇、钛酸酯、油酸、咪唑啉或硬脂酸中的一至多种。
[0015]优选地，所述片状复合粉末，应满足径厚比大于10,厚度介于50nm_5 μ m之间，片径在5-500 μ m之间。
[0016]优选地，所述碳纳米管，应满足具有单壁或多壁结构，直径小于lOOnm，长径比大于100。
[0017]优选地，所述保护气氛下球磨使得复合粉末发生冷焊，保护气氛选自氩气、氮气中的一种，球磨时间为15-60分钟，球磨转速300-500转/min。
[0018]优选地，所述碳纳米管/铝合金复合颗粒，尺寸应该在0.2_2mm之间，有利于装填成坯。
[0019]优选地，所述致密化过程为冷压或冷等静压；所述烧结过程为气氛烧结、真空热压烧结、放电离子束烧结或热等静压烧结，烧结温度应高于球磨控制剂分解温度但低于复合粉末的熔点。
[0020]优选地，所述热变形加工，包括热锻、热轧或热挤压中的一至多种。
[0021]优选地，所述碳纳米管增强铝合金复合材料中，铝合金含量在5~90%范围内，碳纳米管的含量在质量百分含量0.1~5%范围内任意调控。
[0022]优选地，所述碳纳米管增强铝合金复合材料的室温屈服强度大于300MPa，抗拉强度大于450MPa，延伸率大于8%。
[0023]本发明以碳纳米管/纯铝的片状复合粉末的方式将碳纳米管引入到铝合金中，避免了浆料混合过程中铝合金的水解，和碳纳米管与铝合金的直接球磨对碳纳米管的破坏。碳纳米管/纯铝片状粉末与铝合金的相容性好，无需长时间的扩散固溶。另外，采用微纳米片状纯铝粉末为原料，可以提高碳纳米管在纯铝粉中均匀分散的最大含量和均匀性；利用浆料混合粉均匀吸附碳纳米管或者原位法生长碳纳米管可以避免对碳纳米管结构完整性的破坏。相对于分子水平混合法制备CNT/Al-Cu复合材料，本方法可用于制备任何成分的碳纳米管增强铝合金材料，通过改变引入的碳纳米管/纯铝片状粉末的含量，以及铝合金的成分和含量，可以制备出不同强度、塑性、模量的复合材料，可以满足不同的应用需求。
[0024]本发明采用球形纯铝为原料，是因为纯铝对水解和热处理不敏感，可利用浆料混合法或者原位生长法将碳纳米管分散到纯铝表面。将球形铝粉球磨成纳米片状铝粉，可大大增加其与碳纳米管的接触面积，在浆料混合和原位生长过程中，帮助分散碳纳米管，提高复合粉末中的碳纳米管含量。本发明中碳纳米管/纯铝与铝合金混合后再进行短时间的球磨，以促进碳纳米管与铝基体的界面结合。相比于传统的高能球磨，球磨时间短，对碳纳米管的破坏小。
[0025]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0026](I)采用碳纳米管/纯铝复合粉末为原料，避免了料将共混过程中碳纳米管直接与铝合金复合过程中的水解或高能球磨过程中碳纳米管结构的严重破坏；
[0027](2)复合粉末球磨过程仅以促进碳纳米管与铝的界面结合为目标，球磨时间短，对碳纳米管结构破坏小，有利于充分发挥碳纳米管的增强效果；
[0028](3)合金粉末的加入，不限于合金成分和粉末形貌。
[0029](4)铝合金的含量，碳纳米管的含量可在质量百分含量0.1~5%范围内任意调控；
[0030](5)制备方法适用范围广，节能省时，工艺可靠高效，利于规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0032]图1为本发明一较佳实施例流程示意图；
[0033]图2为本发明实施例中样品的扫描电子显微镜照片，其中:(a)为碳纳米管/纯铝片状复合粉末；(b)为片状7055铝合金粉末；(c)为球磨0.5h后的碳纳米管/铝合金复合粉末；
[0034]图3为初始碳纳米管以及碳纳米管/7055铝合金粉末的拉曼图谱。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0036]以下实施例中所用的金属粉末均为喷射成形，其余化学试剂均为分析纯。所有实施例均按照图1所示的工艺进行，所有实施例中材料的室温力学性能均参照《GB /T228.1-2010》进行，拉伸速率为0.5mm/min。[0037]实施例1
[0038]碳纳米管增强7055铝合金(含碳纳米管Iwt.%)
[0039]取50g粒径为10 μ m的纯铝粉置于搅拌式球磨机中，以无水酒精为溶剂，加入2g钛酸酯作为球磨过程控制剂，以不锈钢球为球磨介质，球料比为20:1，以100转/min的转速球磨6h，抽滤烘干后获得片状铝粉，片径约为60 μ m，片厚约为200nm，径厚比约为300。
[0040]将Ig羧基化碳纳米管进行超声分散，制备成碳纳米管水浆料。将50g片状铝粉加入聚乙烯醇溶液中进行搅拌30min，过滤除去多余的聚乙烯醇溶液。将片状铝粉加入到稀释的碳纳米管水浆料中(浓度为0.3g/L)，搅拌至浆料澄清，过滤并干燥，获得碳纳米管/纯铝的片状粉末。如图2中(a)所示为其扫描电子显微镜照片。
[0041] 将50g粒径为30 μ m球形7055铝合金粉末置于搅拌式球磨机，加入Ig硬脂酸为过程控制剂，以不锈钢球为球磨介质，球料比为20:1，在氩气保护下，以423转/min的转速球磨3h，获得片状7055铝合金粉末，片厚约为3 μ m，片径约为100 μ m，如图2 (b)所示。
[0042]将上述50g碳纳米管/纯铝复合粉末与50g的片状7055铝合金粉末混合，先将粉末在三维运动混粉罐中混合2h，然后转移至行星球磨机中，以不锈钢球为球磨介质，球料比为20:1，在氩气保护下以423转/min的转速球磨0.5h，获得碳纳米管/7055铝合金粉末，如图2 (c)为其扫描电镜照片，可以看出经过短时间球磨，两种粉末已形成有效结合，碳纳米管嵌入到基体之中。
[0043]将上述复合粉末在530°C、IOOMPa条件下经过Ih热压烧结制成直径40mm的坯体，然后将烧结坯在420°C下热挤压成8mm棒材，随后480°C固溶6h，130°C时效6h，获得最终的碳纳米管增强7055铝合金复合材料，其力学性能列于表1中。
[0044]最终制备的复合材料的拉曼光谱分析图谱，如图3所示，可以看出最终的碳纳米管增强7055合金复合材料ID/Ie=0.85略高于原料碳纳米管的0.68，说明这种方法制备的材料几乎不破坏碳纳米管的结构。
[0045]比较例I
[0046]分别取与实施例1中相同的碳纳米管Ig和7055铝合金球形粉末100g，置于行星式球磨机中，在IS气保护下，以不锈钢球为球磨介质，球料比为20:1,以423转/min的转速球磨8h，直至碳纳米管完全嵌入铝基体中。将复合粉末按照实施例1中相同工艺进行致密化和烧结以及变形加工和热处理，最终得到的复合材料的力学性能列于表1中。
[0047]比较例2
[0048]分别取与实施例1中相同的7055铝合金球形粉末100g，置于搅拌式球磨机中，无水酒精中，以不锈钢球为球磨介质，球料比为20:1,以100转/min的转速球磨5h,过滤干燥获得片状铝合金片。
[0049]将Ig碳纳米管和Ig十二烷基磺酸钠加入200ml纯水中进行超声2h，值得碳纳米管分散液。将片状7055铝粉加入5wt%聚乙烯醇水溶液搅拌30min，过滤去除多余聚乙烯醇溶液。将片状7055铝粉加入到稀释的0.3g/L的碳纳米管水浆料，搅拌30分钟后，过滤真空干燥，获得碳纳米管/7055铝合金复合粉末。
[0050]将复合粉末按照实施例1中相同工艺进行致密化和烧结以及变形加工和热处理，最终得到的复合材料的力学性能列于表1中。
[0051]实施例2[0052]碳纳米管增强2014铝合金(含碳纳米管2wt.%)
[0053]取50g粒径为10 μ m的纯铝粉置于搅拌式球磨机中，以无水酒精为溶剂，加入2g钛酸酯作为球磨过程控制剂，以不锈钢球为球磨介质，球料比为20:1，以100转/min的转速球磨8h,抽滤烘干后获得片状招粉,片径约为60 μ m,片厚约为IOOnm,径厚比约为600。
[0054]将2g羧基化碳纳米管进行超声分散，制备成碳纳米管水浆料。将50g片状铝粉加入聚乙烯醇溶液中进行搅拌30min，过滤除去多余的聚乙烯醇溶液。将片状铝粉加入到稀释的碳纳米管水浆料中(浓度为0.3g/L)，搅拌至浆料澄清，过滤并干燥，获得碳纳米管/纯铝的片状粉末。
[0055]将25g粒径为30 μ m球形2014铝合金粉末和25g粒径为30 μ m的球形5083铝合金粉末置于搅拌式球磨机，加入Ig硬脂酸为过程控制剂，以不锈钢球为球磨介质，球料比为20:1，在氩气保护下以423转/min的转速球磨3h，获得片状2014/5083片状铝合金粉末。
[0056]将上述50g碳纳米管/纯铝复合粉末与50g的片状2014/5083铝合金粉末混合，先将粉末在三维运动混粉罐中混合2h，然后转移至行星球磨机中，以不锈钢球为球磨介质，球料比为20:1，以423转/min的转速球磨0.5h，获得碳纳米管/ (2014+5083)铝合金粉末。
[0057]将上述复合粉末在530°C、IOOMPa条件下经过Ih热压烧结制成直径40mm的坯体，然后将烧结坯在420°C下热挤压成8mm棒材，随后480°C固溶6h，130°C时效6h，获得最终的碳纳米管增强(2014+5083)铝合金复合材料，其力学性能列于表1中。
[0058]实施例3
[0059]碳纳米管增强5083合金(含碳纳米管2wt%)
[0060]按案例I的方案准备片状纯铝粉，然后将片状铝粉加入聚乙二醇和硝酸铁的混合溶液中搅拌lh，过滤真空干燥后在氩气气氛下，在真空管式炉中加热至600°C后保温3h后降温，获得4wt%碳纳米管/纯铝片状复合粉末。
[0061]将50g粒径为30 μ m球形5083铝合金粉末置于搅拌式球磨机，以无水酒精为溶剂，加入2g钛酸酯作为球磨过程控制剂，以不锈钢球为球磨介质，球料比为20:1，以100转/min球磨6h，抽滤烘干后获得片状5083铝合金粉末。
[0062]将上述50g碳纳米管/纯铝复合粉末与50g的片状5083铝合金粉末混合，先将粉末在三维运动混粉罐中混合2h，然后转移至行星球磨机中，以不锈钢球为球磨介质，球料比为20:1，在氩气保护下以423转/min的转速球磨0.5h，获得碳纳米管/5083铝合金粉末。
[0063]将上述复合粉末在530°C、IOOMPa条件下经过Ih热压烧结制成直径40mm的坯体，然后将烧结坯在420°C下热挤压成8mm棒材，所获得的碳纳米管增强5083铝合金复合材料的力学性能列于表1中。
[0064]实施例4
[0065]碳纳米管增强6061铝合金(含碳纳米管5wt.%)
[0066]取50g粒径为30 μ m的纯铝粉置于搅拌式球磨机中，以无水酒精为溶剂，加入2g钛酸酯作为球磨过程控制剂，以不锈钢球为球磨介质，球料比为20:1，以100转/min的转速球磨8h，抽滤烘干后获得片状铝粉，片径约为IOOym,片厚约为lOOnm，径厚比约为1000。
[0067]将50g 聚乙二醇(PEG)、50g 柠檬酸(C6H8O7.Η20)、25g 五水硝酸钴(Co (NO3) 2.5H20)溶于200ml无水酒精中，将50g片状铝粉加入到溶液中搅拌2小时；将所得的料浆抽滤后真空干燥，将干燥后的粉末放入密闭罐中，在230°C保温2小时，然后升温至600°C保温6h后随炉冷却，获得10wt%CNT/Al片状复合粉末。
[0068]将上述50g碳纳米管/纯铝复合粉末与50g粒径为3 μ m球形6061铝合金粉末混合，先将粉末在三维运动混粉罐中混合2h，然后转移至行星球磨机中，以不锈钢球为球磨介质，球料比为20:1，在氩气保护下以423转/min的转速球磨0.5h，获得碳纳米管/6061铝合金粉末。
[0069]将上述复合粉末在530°C、IOOMPa条件下经过Ih热压烧结制成直径40mm的坯体，然后将烧结坯在420°C下热挤压成8mm棒材，随后550°C固溶6h，130°C时效6h，获得最终的碳纳米管增强6061铝合金复合材料，其力学性能列于表1中。
[0070]表1复合材料的组分、制备方法及其室温力学性能
[0071]
【权利要求】
1.一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，该方法具体步骤包括: (1)将球形纯铝球磨成纳米片状铝粉； (2)在片状铝粉表面均匀吸附或者原位生长碳纳米管，获得碳纳米管均匀分散的碳纳米管/纯铝的片状复合粉末； (3)将上述碳纳米管/纯铝的片状复合粉末与铝合金粉末均匀混合，并在保护气氛下球磨使得复合粉末发生冷焊，得到碳纳米管/铝合金复合粉末； (4)对上述复合粉末进行致密化和烧结处理，得到复合锭坯； (5)对上述复合锭坯进行热变形加工和热处理，得到碳纳米管增强铝合金复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述球形纯铝粉末，应满足平均粒径D50介于10~200 μ m之间。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述纳米片状铝粉，应满足径厚比大于100，厚度介于50nm~mm之间，片径在5~500 μ m之间。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述碳纳米管应满足具有单壁或多壁结构，直径小于lOOnm，长径比大于100。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述片状复合粉末，应满足径厚比大于10，厚度介于50nm~5 μ m之间，片径在5~500 μ m之间。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述铝合金粉末成分包括铝合金的一种或多种，粉末是球形或片状。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述球磨为湿磨或干磨，湿磨溶剂选自水、乙醇或煤油中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述球磨过程中需加入过程控制剂，控制剂选自甲醇、乙醇、钛酸酯、油酸、咪唑啉或硬脂酸中的一至多种。
9.根据权利要求1-6任一项所述的一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述保护气氛下球磨使得复合粉末发生冷焊，保护气氛选自氩气、氮气中的一种，球磨时间为15-60分钟，球磨转速300-500转/min。
10.根据权利要求1-6所述的一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述致密化过程为冷压或冷等静压；所述烧结过程为气氛烧结、真空热压烧结、放电离子束烧结或热等静压烧结，烧结温度高于球磨控制剂分解温度但低于复合粉末的熔点。
11.根据权利要求1-6任一项所述的一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述热变形加工，包括热锻、热轧或热挤压中的一至多种。
12.根据权利要求1-6任一项所述的一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述碳纳米管增强铝合金复合材料中，铝合金粉末的含量在5~90%范围内，碳纳米管的含量在质量百分含量0.1~5%范围内任意调控，余量为纯铝粉末。
【文档编号】C22C47/14GK103911566SQ201410087845
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】范根莲, 李志强, 谭占秋, 魏辉, 张荻 申请人:上海交通大学