用于基于铜的金属层的蚀刻组合物和制备金属线的方法

用于基于铜的金属层的蚀刻组合物和制备金属线的方法
【专利摘要】本发明涉及用于基于铜的金属层的蚀刻组合物和制备金属线的方法。公开了一种用于基于铜的金属层的蚀刻剂组合物，所述蚀刻剂组合物能够呈现优异的锥角轮廓，且公开了使用该蚀刻剂组合物形成布线的方法。用于基于铜的金属层的所述蚀刻剂组合物包括：0.5重量%至20重量%的过硫酸盐、0.1重量%至5重量%的唑化合物、和余量的水，由此选择性地蚀刻基于铜的金属层，具有优异的蚀刻图案的平直度，且呈现改善的锥角轮廓。
【专利说明】用于基于铜的金属层的蚀刻组合物和制备金属线的方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于基于铜的金属层的可以呈现优异的锥角轮廓的蚀刻剂组合物，且涉及使用该蚀刻剂组合物形成布线的方法。

【背景技术】
[0002]例如，设置有含有铜的低电阻布线的代表性半导体设备可包括液晶显示器(IXD) 装直。
[0003]前述IXD装置是轻质的薄膜类型的平板显示器(FPD)且可以替代诸如阴极射线管(CRT)的现有显示装置，前述LCD装置利用液晶的光学各向同性性质以表达图像，且可以有效地用在具有优异的分辨率、色彩显示和图像质量的笔记本电脑或者台式计算机。
[0004]液晶显示装置通常具有彩色滤光片基板、阵列基板、和在彩色滤光片基板与阵列基板之间形成的液晶层。
[0005]主要用于IXD装置的驱动方法是有源矩阵(AM)，其将非晶硅薄膜晶体管(a-SiTFT)用作开关器件来驱动像素部分的液晶。
[0006]在LCD装置中，如果具有低电阻率和高的耐腐蚀性的金属被选择用于金属布线，则形成用以干涉信号的金属布线(例如，栅极线或者数据线)的材料可以改善产品的可靠性和价格竞争力。铝(Al)或者Al合金已经主要用作如上文所述的金属布线材料。
[0007]然而，随着LCD装置的尺寸增大，对于SVGA、XGA、SXGA、VXGA等，分辨率变的更高，扫描时间降低同时信号处理被大大加速。因此，必须使用低电阻率的金属材料形成金属布线，以便处理这些情况。
[0008]因此，最近已经提出了用具有比现有材料更优异的电阻率和电迁移特性的铜代替现有的金属布线材料。
[0009]在前述情况下，用于铜层或者基于铜的金属层的蚀刻剂组合物已经在新的低电阻率金属膜的应用中引起了更多的关注。尽管当前使用不同种类的用于基于铜的金属层的蚀刻剂组合物，然而，用户所需的性能还不能令人满意。
[0010]例如，韩国专利公开N0.2005-0067934公开了用于蚀刻铜金属层的蚀刻剂和堆叠的透明半导体层，所述蚀刻剂包括硝酸、盐酸、过氧化氢和唑化合物。然而，上述专利具有的问题是上层的铜金属层以及下层的氧化铟层被蚀刻，由此可以发生电气短路或者布线故障。


【发明内容】

[0011]因此，本发明的目的是提供一种能够形成改善的锥角轮廓和优异的平直度的蚀刻剂组合物。
[0012]本发明的另一目的是提供一种用于基于铜的金属层的蚀刻剂组合物，其能够不留下基于铜的金属层的残留物。
[0013]本发明的另一目的是提供一种用于使用蚀刻剂组合物形成布线的方法。
[0014]本发明的上述目的通过下列特征来实现:
[0015](I)一种用于基于铜的金属层的蚀刻剂组合物，包括:0.5重量％至20重量％的过硫酸盐、0.1重量％至5重量％的唑化合物、和余量的水。
[0016](2)根据上文(I)所述的蚀刻剂组合物，其中，所述过硫酸盐是选自过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)中的至少一种。
[0017](3)根据上文(I)所述的蚀刻剂组合物，其中，所述唑化合物是选自三唑化合物、氨基四唑化合物、咪唑化合物、吲哚化合物、嘌呤化合物、吡唑化合物、吡啶化合物、嘧啶化合物、吡咯化合物、吡咯烷化合物和吡咯啉化合物中的至少一种。
[0018](4)根据上文(I)所述的蚀刻剂组合物,还包括:1重量％至5重量％的有机(过氧)酸或其盐。
[0019](5)根据上文(4)所述的蚀刻剂组合物，其中，所述有机(过氧)酸是选自过氧乙酸、过氧苯甲酸、乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、羟基乙酸、丙二酸、戊酸和草酸中的至少一种。
[0020](6)根据上文(4)所述的蚀刻剂组合物，其中，所述有机(过氧)酸的盐是选自有机(过氧)酸的钾盐、有机(过氧)酸的钠盐和有机(过氧)酸的铵盐中的至少一种。
[0021](7)根据上文(I)所述的蚀刻剂组合物，还包括3重量％至15重量％的膦酸酯化合物。
[0022](8)根据上文(7)所述的蚀刻剂组合物，其中，所述膦酸酯化合物是选自磷酸、2-氨基乙基膦酸、甲基膦酸二甲酯、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、膦酸丁烷-三羧酸、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、2-羧乙基膦酸、2-羟基膦酰基羧酸和氨基-三-(亚甲基膦酸)中的至少一种。
[0023]( 9 )根据上文(7 )所述的蚀刻剂组合物，其中，所述膦酸酯化合物是选自膦酸酯化合物的钾盐、膦酸酯化合物的钠盐和膦酸酯化合物的铵盐中的至少一种。
[0024](10)根据上文(I)所述的蚀刻剂组合物,还包括:0.5重量％至3重量％的无机酸或其盐(其中，过硫酸盐除外)。
[0025]( 11)根据上文(10)所述的蚀刻剂组合物，其中，所述无机酸是选自硝酸、硫酸、磷酸、硼酸和高氯酸中的至少一种。
[0026]( 12)根据上文(10)所述的蚀刻剂组合物，其中，所述无机酸的盐是选自无机酸的钾盐、无机酸的钠盐和无机酸的铵盐中的至少一种(其中，过硫酸盐除外)。
[0027](13)根据上文(I)所述的蚀刻剂组合物，还包括0.5重量％至5重量％的磺酸或其盐。
[0028](14)根据上文(13)所述的蚀刻剂组合物，其中，所述磺酸是选自氨基磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、氨基磺酸和聚苯乙烯磺酸中的至少一种。
[0029](15)根据上文(13)所述的蚀刻剂组合物，其中，所述磺酸的盐是选自钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种。
[0030](16)根据上文(I)所述的蚀刻剂组合物，还包括0.5重量％至3重量％的铜盐(其中,铜的过硫酸盐除外)。
[0031](17)根据上文(16)所述的蚀刻剂组合物，其中，所述铜盐是选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜和氟化铜中的至少一种。
[0032]( 18)根据上文(I)所述的蚀刻剂组合物，其中，形成所述基于铜的金属层，所述基于铜的金属层包括:选自铜、氮化铜、和氧化铜中的至少一种；或者包括选自铜、氮化铜、和氧化铜中的至少一种与选自铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、银(Ag)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钯(Pd)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)中的至少一种金属的合金。
[0033](19)根据上文(18)所述的蚀刻剂组合物，其中，所述基于铜的金属层包括:铜钥层，其具有钥层和在该钥层上形成的基于铜的金属层；或者铜钥合金层，其具有钥合金层和在该钥合金层上形成的基于铜的金属层。
[0034](20) 一种用于形成布线的方法，包括:
[0035](SI)在基板上形成金属氧化物层；
[0036](S2)在所述金属氧化物层上形成基于铜的金属层；
[0037](S3)可选地在所述基于铜的金属层上形成光刻胶图案；和
[0038](S4)通过使用根据上述(I)至(19)中任一项所述的蚀刻剂组合物，仅蚀刻所述金属氧化物层上的所述基于铜的金属层。
[0039](21)根据以上(20)所述的方法，其中，形成所述金属氧化物层，所述金属氧化物层包括:通过AxByCzO (其中，A、B和C分别是选自锌(Zn)、钛(Ti)、镉(Cd)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铪(Hf)、错(Zr)和钽(Ta)中的金属；x、y和z均表示金属比例且是O或者大于O的整数、或者是质数)表示的三组分系统氧化物或者四组分系统氧化物。
[0040](22)根据上文(20)所述的方法，其中，形成所述基于铜的金属层，所述基于铜的金属层包括:选自铜、氮化铜、和氧化铜中的至少一种；或者包括选自铜、氮化铜、和氧化铜中的至少一种与选自铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、银(Ag)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钯(Pd)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)中的至少一种金属的合金。
[0041](23)根据以上(22)所述的方法，其中，所述基于铜的金属层包括:铜钥层，其具有钥层和在该钥层上形成的基于铜的金属层；或者铜钥合金层，其具有钥合金层和在该钥合金层上形成的基于铜的金属层。
[0042](24) 一种制造用于液晶显示装置的阵列基板的方法，包括:
[0043]a)在基板上形成栅极布线；
[0044]b )在包括所述栅极布线的基板上形成栅极绝缘层；
[0045]c)在所述栅极绝缘层上形成半导体层；
[0046]d)在所述半导体层上形成源极布线和漏极布线；和
[0047]e)形成连接到所述漏极布线的像素电极，
[0048]其中，所述a)步骤包括:在所述基板上形成基于铜的金属层，以及使用根据上述(I)至(19)中任一项所述的蚀刻剂组合物蚀刻所述基于铜的金属层以形成所述栅极布线。
[0049](25) 一种制造用于液晶显示装置的阵列基板的方法，包括:
[0050]a)在基板上形成栅极布线；
[0051 ] b )在包括所述栅极布线的基板上形成栅极绝缘层；
[0052]c)在所述栅极绝缘层上形成半导体层；
[0053] d)在所述半导体层上形成源极布线和漏极布线；和
[0054]e)形成连接到所述漏极布线的像素电极，
[0055]其中所述d)步骤包括:在所述半导体层上形成基于铜的金属层，以及使用根据上述(I)至(19)中任一项所述的蚀刻剂组合物蚀刻所述基于铜的金属层以形成所述源极布线和漏极布线。
[0056]本发明的蚀刻剂组合物可以可选择地蚀刻基于铜的金属层而无需蚀刻下层的氧化物层。
[0057]此外，本发明的蚀刻剂组合物可具有优异的蚀刻图案的平直度、呈现改善的锥角轮廓、且具有防止形成基于铜的金属层的残留物的有益效果，因此提供防止诸如电气短路、布线故障、亮度降低等的优异效果。
[0058]根据本发明的形成布线的方法采用湿法蚀刻方法而不是采用干法蚀刻方法，因此，其不需要昂贵的设备，由此具有经济优势。

【具体实施方式】
[0059]本发明公开了一种用于基于铜的金属层的蚀刻剂组合物，其包括:0.5重量％至20重量％的过硫酸盐、0.1重量％至5重量％的唑化合物和余量的水，由此选择性地蚀刻基于铜的金属层，具有优异的蚀刻图案的平直度，且呈现改善的锥角轮廓。
[0060]在下文将具体描述本发明。
[0061 ] 本发明的蚀刻剂组合物包括过硫酸盐、唑化合物、和余量的水，该蚀刻剂组合物是用于蚀刻基于铜的金属层的组合物。
[0062]根据本发明的基于铜的金属层是用作原材料的膜以形成金属布线，以便传输电子信号，并且可以称为含铜的金属层。可以应用本发明的蚀刻剂组合物的基于铜的金属层可以是包括单层膜或多层膜的构思，而没有特别限制，只要上述层可以与上述构思一致。例如，前述层可以指所形成的金属层，该金属层包括:选自铜、氮化铜和氧化铜中的至少一种；或者任意一种包括选自铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、银(Ag)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钯(Pd)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)中的至少一种金属与选自铜、氮化铜、和氧化铜中的至少一种的合金，然而不限于此。
[0063]此外，基于铜的金属层可以是包括单层膜和多层(例如，双层)膜的构思。前述基于铜的金属层可以是单层或多层(例如，铜钥层或者铜钥合金层)的膜。铜钥层是指包含钥层和在该钥层上形成的基于铜的金属层，而铜钥合金层是指包含钥合金层和在该钥合金层上形成的基于铜的金属层。钥合金可包括钥与选自T1、Ta、Cr、N1、Nd和In中的至少一种金属的合金。
[0064]在本发明的蚀刻剂组合物中所包含的过硫酸盐是蚀刻基于铜的金属层的主要成分。相对于组合物的总重量，可包括的过硫酸盐的重量百分比含量是0.5%至20%，优选1%至15%。如果过硫酸盐的含量小于0.5重量％，则蚀刻速度降低，从而引起基于铜的金属层的不充分蚀刻，以及当过硫酸盐的含量超过20重量％时，总蚀刻速度变得相当高使得由于基于铜的金属层的过度蚀刻而导致蚀刻程度和控制蚀刻工艺上的困难。
[0065]在本发明中可以使用的过硫酸盐没有特别限制，且可包括，例如，过硫酸钾(K2S208)、过硫酸钠(Na2S208)、过硫酸铵((NH4)2S2O8),这些物质可以单独使用或者以两种或多于两种的组合使用。
[0066]在本发明的蚀刻剂组合物中所包含的唑化合物可以起到的作用是:控制蚀刻速度和减少图案的CD (临界尺寸)损失，由此增大工艺裕度。相对于组合物的总重量，唑化合物的含量范围可以从0.1重量％至5重量％,优选从0.5重量％至2重量％。如果唑化合物的含量小于0.1重量％，则可以发生太大的⑶损失；以及当唑化合物的含量超过5重量％时，基于铜的金属层的蚀刻速度变得太低，从而大大延长加工时间。
[0067]唑化合物没有特别限制，只要其可包括在相关技术中所用的任一常规唑化合物。例如，唑化合物优选是具有I个至30个碳原子的唑化合物。更具体地，三唑化合物、氨基四唑化合物、咪唑化合物、吲哚化合物、嘌呤化合物、吡唑化合物、吡啶化合物、嘧啶化合物、吡咯化合物、吡咯烷化合物和吡咯啉化合物可以单独使用或者以两种或多于两种的组合使用。
[0068]例如，三唑化合物可包括通过下式I表示的化合物，其可以单独使用或者以两种或多于两种的组合使用。
[0069][式1]
[0070]

【权利要求】
1.一种用于基于铜的金属层的蚀刻剂组合物，包括:0.5重量％至20重量％的过硫酸盐、0.1重量％至5重量％的唑化合物、和余量的水。
2.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述过硫酸盐是选自过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述唑化合物是选自三唑化合物、氨基四唑化合物、咪唑化合物、吲哚化合物、嘌呤化合物、吡唑化合物、吡啶化合物、嘧啶化合物、吡咯化合物、吡咯烷化合物和吡咯啉化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，还包括:1重量％至5重量％的有机(过氧)酸或其盐。
5.根据权利要求4所述的蚀刻剂组合物，其中，所述有机(过氧)酸是选自过氧乙酸、过氧苯甲酸、乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、羟基乙酸、丙二酸、戊酸和草酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的蚀刻剂组合物，其中，所述有机(过氧)酸的盐是选自有机(过氧)酸的钾盐、有机(过氧)酸的钠盐和有机(过氧)酸的铵盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，还包括3重量％至15重量％的膦酸酯化合物。
8.根据权利要求7所述的蚀刻剂组合物，其中，所述膦酸酯化合物是选自磷酸、2-氨基乙基膦酸、甲基膦酸二甲酯、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、膦酸丁烷-三羧酸、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、2-羧乙基膦酸、2-羟基膦酰基羧酸和氨基-三-(亚甲基膦酸)中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的蚀刻剂组合物，其中，所述膦酸酯化合物是选自膦酸酯化合物的钾盐、膦酸酯化合物的钠盐和膦酸酯化合物的铵盐中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，还包括:0.5重量％至3重量％的无机酸或其盐，其中，过硫酸盐除外。
11.根据权利要求10所述的蚀刻剂组合物，其中，所述无机酸是选自硝酸、硫酸、磷酸、硼酸和高氯酸中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的蚀刻剂组合物，其中，所述无机酸的盐是选自无机酸的钾盐、无机酸的钠盐和无机酸的铵盐中的至少一种,其中，过硫酸盐除外。
13.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，还包括0.5重量％至5重量％的磺酸或其盐。
14.根据权利要求13所述的蚀刻剂组合物，其中，所述磺酸是选自氨基磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、氨基磺酸和聚苯乙烯磺酸中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的蚀刻剂组合物，其中，所述磺酸的盐是选自钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，还包括0.5重量％至3重量％的铜盐，其中，过硫酸盐除外。
17.根据权利要求16所述的蚀刻剂组合物，其中，所述铜盐是选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜和氟化铜中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，形成所述基于铜的金属层，所述基于铜的金属层包括:选自铜、氮化铜、和氧化铜中的至少一种；或者包括选自铜、氮化铜、和氧化铜中的至少一种与选自铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、银(Ag)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钯(Pd)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)中的至少一种金属的合金。
19.根据权利要求18所述的蚀刻剂组合物，其中，所述基于铜的金属层包括:铜钥层，所述铜钥层具有钥层和在所述钥层上形成的基于铜的金属层；或者铜钥合金层，所述铜钥合金层具有钥合金层和在所述钥合金层上形成的基于铜的金属层。
20.一种用于形成布线的方法，包括: (51)在基板上形成金属氧化物层； (52)在所述金属氧化物层上形成基于铜的金属层； (53)可选地在所述基于铜的金属层上形成光刻胶图案；和 (54)通过使用根据权利要求1至19中任一项所述的蚀刻剂组合物，仅蚀刻所述金属氧化物层上的所述基于铜的金属层。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，形成所述金属氧化物层，所述金属氧化物层包括:通过AxByCzO表示的三组分系统氧化物或者四组分系统氧化物，其中，A、B和C分别是选自锌(Zn)、钛(Ti)、镉(Cd)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铪(Hf)、锆(Zr)和钽(Ta)的金属；x、y和z均表示金属比例且 是O或者大于O的整数、或者是质数。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，形成所述基于铜的金属层，所述基于铜的金属层包括:选自铜、氮化铜、和氧化铜中的至少一种；或者包括选自铜、氮化铜、和氧化铜中的至少一种与选自铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、银(Ag)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钯(Pd)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)中的至少一种金属的合金。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述基于铜的金属层包括:铜钥层，所述铜钥层具有钥层和在所述钥层上形成的基于铜的金属层；或者铜钥合金层，所述铜钥合金层具有钥合金层和在所述钥合金层上形成的基于铜的金属层。
24.一种制造用于液晶显示装置的阵列基板的方法，包括: a)在基板上形成栅极布线； b)在包括所述栅极布线的所述基板上形成栅极绝缘层； c)在所述栅极绝缘层上形成半导体层； d)在所述半导体层上形成源极布线和漏极布线；和 e)形成连接到所述漏极布线的像素电极， 其中，所述a)步骤包括:在所述基板上形成基于铜的金属层，以及使用根据权利要求1至19中任一项所述的蚀刻剂组合物蚀刻所述基于铜的金属层以形成所述栅极布线。
25.一种制造用于液晶显示装置的阵列基板的方法，包括: a)在基板上形成栅极布线； b)在包括所述栅极布线的所述基板上形成栅极绝缘层； c)在所述栅极绝缘层上形成半导体层； d)在所述半导体层上形成源极布线和漏极布线；和 e)形成连接到所述漏极布线的像素电极，其中所述d)步骤包括:在所述半导体层上形成基于铜的金属层，以及使用根据权利要求I至19中任一项所述的蚀刻剂组合物蚀刻所述基于铜的金属层以形成所述源极布线和所述漏极布 线。
【文档编号】C23F1/02GK104073803SQ201410123681
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2013年3月28日
【发明者】李恩远, 李铉奎, 权玟廷, 金镇成, 梁圭亨, 赵成培 申请人:东友精细化工有限公司