p型氮化镓为主的三族氮化物半导体薄膜的薄膜溅镀过程的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种p型氮化镓为主的三族氮化物半导体薄膜的薄膜溅镀过程，此技术所使用的靶材，其组成以氮化镓为主，另外还包含两种以上的金属组成，利用改变靶材组成，掺杂铜、镁、锌等金属，可以溅镀出p型氮化镓、氮化铝镓、氮化铟镓等半导体薄膜。靶材组成设计是主要关键，其中金属组成除了要考虑材料性质外，还需考量靶材致密化能力与金属合金化的能力，如此才能制作出p型氮化镓为主相的半导体薄膜。此类溅镀过程所得薄膜，可部分取代传统MOCVD制造LED所需以氮化镓为主相的三族氮化物薄膜，也可应用于需要三族氮化物的薄膜电子元件。
【专利说明】P型氮化镓为主的三族氮化物半导体薄膜的薄膜溅镀过程
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种薄膜濺镀过程，特别关于一种P型氮化镓为主的三族氮化物半 导体薄膜的薄膜溅镀过程，该半导体薄膜是光电半导体的广泛使用的材料，特别是发光二 极管与功率电子元件的应用。
【背景技术】
[0002] 蓝光LED是开发白光LED照明节能产业最重要的一项元件。在其发展历程中，非常 重要的一项突破是当时任职于日本日亚化公司的中村修二（Shuji Nakamura)先生，成功地 以可商业量产的热退火技术，将当时以CP2Mg(Bis-cyclopentadienylmagnesium)作为镁 掺杂，将经金属有机化合物化学气相沉淀（Metal-organic Chemical Vapor Deposition， 简称MOCVD)技术制作出有受体钝化（形成镁-氢键结）的氮化镓活化，成功开发出有量产 竞争力的强效P型氮化镓。因此，中村修二博士被尊称为"白光L15D之父"，着眼于现在白光 LED的重要性，表明了一项关键技术成功开发的影响力。
[0003] 目前LH)产业皆以50mm (2吋）或100mm (4吋）的蓝宝石基板为基础，进行商品化 量产的工具，2013年起，此种蓝宝石基板的LED其售价已经快降至多数人可以采买的条件， 因此当白光LED照明逐步扩大市占率，三族氮化物材料也益发重要。于此时，也有一研究领 域强调，若能利用大直径的硅基板氮化镓（GaN-on-Si)技术，来成长LED元件，便有可能充 分发挥现有硅晶生态系统的完备技术与规模经济效益，达到降低整体LED成本的目标，预 估成本可减少75%。虽然业界对于硅基板氮化镓LED是否能达到与蓝宝石LED相同的效 能或有疑虑，但Bridgelux半导体公司研究证明，硅基板氮化镓LED确实能达到相似效能， 该公司利用独家缓冲层技术，成功在8吋硅晶圆生成无裂痕氮化镓层与无弯曲的硅基板， 并且不会在室温下弯曲变形，而且非常适用于高功率和具成本效益的固态照明应用。LED 照明技术与解决方案的研发与制造领导厂商Bridgelux公司，以及全球领导半导体制造商 Toshiba公司，于2012年05月29日共同宣布成功开发出业界最高水准的8吋硅基板氮化 镓LED晶片。欧司朗光电半导体的研究人员于2012年01月宣布成功研制出高性能的蓝白 光LED原型，其在直径150毫米的硅晶圆上形成氮化镓发光层。
[0004] 氮化镓也可作为制作高功率的电晶体与二极管元件的材料，但高电流操作下易产 生高热进而破坏元件的效能，理想上可使用氮化镓基板，但单晶氮化镓无法制得，因此使用 Si基板来制造高功率的电子元件将会是一个很好的选择。
[0005] 目前人们对于氮化镓材料的成长主要依赖于M0CVD和分子束外延（Molecular Beam Epitaxy，简称MBE技术）。目前氮化铟镓/氮化镓所构成的多重量子井，辅以镁-氮 化铝镓的电子阻障层，是主要蓝光LED主要结构。目前人们对于氮化镓、氮化铟镓、氮化铝 镓的成长主要依赖于M0CVD和MBE技术，其中，产业大规模量产都采用M0CVD技术，过程中 需要大量的三甲基铟（TMIn)、三甲基镓（TMGa)、三甲基铝（TMA1)气体，作为薄膜铟、镓、铝 成分的来源，还需要氢气与大量的氨气（NH 3)与氮气（N2)作为填充气体，氮化镓与氮化铝 镓磊晶成长温度为>900°C，氮化铟镓磊晶成长温度为700-80(TC。在制作厚约2微米的未 掺杂氮化镓中间层于氮化铝缓冲层上时，MOCVD与MBE的低成长速率，也不符经济效益。高 温反应成长厚氮化镓中间层时，超过1微米膜厚的氮化镓沉积于单晶硅上因为热膨胀系数 的差异而极易产生破裂，解决氮化镓上硅于此方面的问题，主要是硅基板与氮化镓厚膜之 间有缓冲层，再于其上制作1微米的氮化镓磊晶层与其上的元件。目前硅基板上选用的缓 冲层以氮化铝为主，也有采用氮化硅、碳化硅、砷化镓、氧化锌、砷化铝、氮化铪、硅/氮化铝 成核层/氮化铝镓缓冲层、硅/氮化铝/梯度型氮化铝镓、硅/氮化铝/氮化铝镓/氮化镓 /氮化铝/氮化铝镓等多层氮化物组合。
[0006] 目前氮化铟镓/氮化镓所构成的多重量子井，辅以镁-氮化铝镓的电子阻障层， 是主要蓝光LED主要结构。目前人们对于氮化镓、氮化铟镓、氮化铝镓的成长主要依赖于 M0CVD和MBE技术，其中，产业大规模量产都采用M0CVD技术，过程中需要大量的三甲基铟 (TMIn)、三甲基镓（TMGa)、三甲基铝（TMA1)气体，作为薄膜铟、镓、铝成分的来源，还需要 氢气与大量的氨气（NH 3)与氮气（N2)作为填充气体，氮化镓与氮化铝镓磊晶成长温度为 >900°C，氮化铟镓磊晶成长温度为700-800°C。
[0007] 目前世界上有少数报导采用物理溉镀制造氮化镓、氮化铟镓、氮化铝镓等材料。 氮化镓薄膜现在已经可以利用射频或直流电浆溅镀法制备，但由于镓的熔点低于30。(：，所 以大部分的金属镓靶皆是以液态型态溅镀。Shinoda等人利用反应式溅镀法与纯金属镓、 铟_ 85%镓及I5%铝-85%镓靶于氩气与氮气混合气氛下，溅镀温度为600?850°C溅镀出 氮化镓、氮化铟镓与氮化铝镓薄膜。Guo等将砷化镓晶片嵌入在铟靶上，再利用反应式溅镀 法制备出氮化铟镓薄膜，当溅镀温度达到5 5〇°C时，薄膜内的砷元素会完全消失，进而得到 纯的氮化铟镓薄膜。但目前为止，并无以物理溅镀技术制造 P型氮化镓及其相关薄膜。主 要因素是溅镀靶材制作所遭遇问题：(a)金属镓为靶材时，其熔点29°C，为粘滞的固体，（b) 氮化镓为靶材时,其熔点>2500?，靶材制作困难。
【发明内容】
[0008] 本发明提出一种ρ型氮化镓为主的三族氮化物半导体薄膜的薄膜溅镀过程，此技 术所使用的靶材，其组成以氮化镓为主，另外还包含两种以上的金属组成，利用改变靶材组 成，掺杂铜、镁、锌等金属，可以溅镀出ρ型氮化镓、氮化铝镓、氮化铟镓等半导体薄膜。此类 薄膜可部分取代传统M0CVD制造 LED所需以氮化镓为主相的三族氮化物薄膜，大可不必保 养成本甚高的M0CVD过程。另有降低蓝光LED成本十分重要的GaN-on-Si的过程，部分较 厚中间层都能用真空溅镀过程来局部取代，就不需采用长时间的M0CVD沉积较厚氮化镓为 主的薄膜或也不需要采用Hydride CVD来快速成长极厚的氮化镓为主的薄膜的多晶层。
[0009] 本发明的一种薄膜溅镀过程，包括：提供一靶材，其中靶材包括氮化镓及两种以上 的金属；以及改变靶材的组成，其中通过掺杂铜、镁、锌金属，以溅镀出ρ型氮化镓、氮化铝 镓、氮化铟镓等薄膜，薄膜适用于发光二极管元件中的缓冲层、中间层、发光层或是以氮化 镓为主的薄膜电子元件。
[0010] 在本发明的一实施例中，上述的靶材包括氮化镓、镓、除镓以外的IIIB金属及 IIIB族金属以外的掺杂金属，除镓以外的ΠΙΒ金属包括铝或铟，且IIIB金属以外的掺杂金 属包括铜、镁或锌。
[0011] 在本发明的一实施例中，上述的除镓以外的11IB金属，其摩尔含量小于50 %，以 调整薄膜性质。 例巾，上關IE材与輔麵雛施是健下列步骤：⑴ 将氮化镓、镓、IIIB金属（除镓以外的1118金属：铝、铟）、掺杂金属（ΠΙΒ族金属以外的 ^杂金属：镁、^粉体依比例混合均匀后，装填入模具内经油压成型，所得压碇以气氛 液相烧结或于气氛热压条件下进行致密化，经持温 3〇-12〇分钟后，降温得到物理溅镀薄膜 所需耙材；以及（2)所得靶材g行薄膜溅镀，是于物理溅镀真空腔体进行薄膜溅镀，操作功 率不低于100瓦特，基板温度高于室温，沉积时间 3〇?12〇分钟，在该物理溅镀真空腔体内 填充的气体为氩气与氮气。
[0013]在本发明的一实施例中，上述的步骤（1)的致密化过程，是于300?6〇(rc下进行， 并持温3〇?120分钟，升降温速度快于5t； /分钟，气氛条件是真空或通入惰性气体。 [0014]在本发明的一实施例中，上述的在靶材中氮化镓的摩尔含量高于 50%。
[0015]在本发明的一实施例中，上述的靶材包括以下两种型态的金属：（D金属镓：其摩 尔含量小于30% ; (2) IIIB族金属以外的掺杂金属：其摩尔含量小于20%。
[0016]本研究将采用部分金属与部分陶瓷的方法来制作以氮化镓为主相的三族氮化物 薄膜所需的靶材，靶材可以【氮化镓/镓/除镓以外的IIIB金属/ΙΠΒ族金属以外的掺杂 金属】表示，除镓以外的ΙΙΙΒ金属代表镓以外的不同ΠΙΒ金属，如铝、铟；ΙΙΙΒ族金属以外 的掺杂金属代表ΙΙΙΒ金属以外的掺杂金属，如铜、镁、锌。此靶材主要固定组成是氮化镓陶 瓷粉体，占莫尔百分比50%以上；第二重要固定组成是金属镓，占莫尔百分比 30%以内。对 氮化铟镓而言，除镓以外的ΙΙΙΒ金属可以是铟，可占莫尔百分比50%以内；对铝氮化铟镓 而言，除镓以外的ΙΙΙΒ金属可以是铝与铟，合占莫尔百分比50%以内。ΙΠΒ族金属以外的 掺杂金属代表镁、铜、锌等任何可以调整性质的掺杂金属，可占莫尔百分比20%以内。
[00Π ]部分金属除镓以外的ΙΙΙΒ金属或ΙΙΙΒ族金属以外的掺杂金属的功能是作为靶材 成型的粘结剂；镓与金属除镓以外的ΙΙΙΒ金属的功能在于帮助ΙΙΙΒ族金属以外的掺杂金 属异质掺杂金属溶入三族氮化物组成元素中，唯有异质掺杂金属溶入晶格中，才有机会于 溅镀过程形成氮化物时，产生固溶体形式，才有利掺杂金属具有ρ型掺杂的功能。如果没有 镓与金属除镓以外的ΙΙΙΒ金属的帮助，掺杂金属很难于溅镀过程时跨过固溶于氮化物的 反应能障，如此Ρ-型三族氮化物就无法达到。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1是靶材热压后的光学照片；
[0019] 图2Α是靶材1所制作（锌，镁）掺杂的铝氮化铟镓薄膜其表面的扫描式电子显微 镜微观分析；
[0020] 图2Β是靶材1所制作（锌，镁）掺杂的铝氮化铟镓薄膜其横截面的扫描式电子显 微镜微观分析；
[0021] 图3是靶材2所制作铜掺杂的氮化镓薄膜其X光绕射分析；
[0022]图4Α是靶材2所制作铜掺杂的氮化镓薄膜其表面的扫描式电子显微镜微观分 析；
[0023] 图4Β是靶材2所制作铜掺杂的氮化镓薄膜其横截面的扫描式电子显微镜微观分 析；
[0024] 图5是靶材2所制作铜掺杂的氮化镓薄膜，经历一高温900°C持温1小时的退火处 理后，其X光绕射分析；
[0025] 图6A是靶材2所制作铜掺杂的氮化镓薄膜，经历一高温9〇(TC持温1小时的退火 处理后，其表面的扫描式电子显微镜微观分析；
[0026]图6B是靶材2所制作铜掺杂的氮化镓薄膜，经历一高温9〇〇°C持温1小时的退火 处理后，其横截面的扫描式电子显微镜微观分析；
[0027]图7是靶材4所制作镁掺杂的氮化铟镓薄膜其X光绕射分析；
[0028]图8A是靶材4所制作镁掺杂的氮化铟镓薄膜其表面的扫描式电子显微镜微观分 析；
[0029]图部是靶材4所制作镁掺杂的氮化铟镓薄膜其横截面的扫描式电子显微镜微观 分析；
[0030]图9是靶材5所制作镁掺杂的氮化镓薄膜其X光绕射分析；
[0031]图10A是靶材5所制作镁掺杂的氮化镓薄膜其表面的扫描式电子显微镜微观分 析；
[0032]图10B是靶材5所制作镁掺杂的氮化镓薄膜其横截面的扫描式电子显微镜微观分 析。
【具体实施方式】
[0033]加工步骤：将氮化镓粉体与镓、除镓以外的IIIB金属金属（铝、铟）、IIIB族金属 以外的掺杂金属金属（镁、锌、铜）依比例混合均勻，形成陶瓷/金属的混合粉体，装填入模 具内经油压成型，所得压碇可于300?600°C，以气氛液相烧结或于气氛热压条件下进行致 密化，经持温 3〇-12〇分钟后，降温得到物理溅镀薄膜所需靶材。
[0034]以所得两吋靶材进行三族氮化物薄膜溅镀，在工作距离25公分条件下，进行射频 溅镀，操作功率不低于100瓦特，基板温度100?40(TC，沉积时间30?120分钟，在该物理 溅镀真空腔体内填充的气体为氩气与氮气。采用的基板为表面有自然氧化 Si〇2层的（100) P-Si基板。部分溅镀薄膜完成后，再经历一高温90(rc持温1小时的退火处理。溅镀所得 三族氮化物薄膜以霍尔电特性量测仪测量半导体型态、导电率、载子浓度与载子迁移率；以 X光绕射仪鉴定其结晶性；以电子显微镜进行显微结构观察与其附加能量分散光谱仪进行 元素分析。
[0035]以下将制作4组不同组成的薄膜溅镀靶材，如表1所列，再以此些靶材制作不同三 族氮化物半导体薄膜。在表1中，列出靶材组成配方的摩尔百分比含量。
[0036]
【权利要求】
1. 一种P型氮化镓为主的三族氮化物半导体薄膜的薄膜溅镀过程，其特征在于，包括： 提供靶材，其中该靶材包括氮化镓及两种以上的金属；以及 改变该靶材的组成，其中通过掺杂铜、镁、锌金属，以溅镀出P型氮化镓、氮化铝镓、氮 化铟镓等薄膜，该薄膜适用于发光二极管元件中的缓冲层、中间层、发光层或是以氮化镓为 主的薄膜电子元件。
2. 根据权利要求1所述的p型氮化镓为主的三族氮化物半导体薄膜的薄膜溅镀过程， 其特征在于，该靶材包括氮化镓、镓、除镓以外的IIIB金属及IIIB族金属以外的掺杂金属， 该除镓以外的ΠΙΒ金属包括铝或铟，且该IIIB金属以外的掺杂金属包括铜、镁或锌。
3. 根据权利要求2所述的p型氮化镓为主的三族氮化物半导体薄膜的薄膜溅镀过程， 其特征在于，该除镓以外的IIIB金属，其摩尔含量小于50%，以调整薄膜性质。
4. 根据权利要求1所述的p型氮化镓为主的三族氮化物半导体薄膜的薄膜溅镀过程， 其特征在于，该靶材与该薄膜的制作方法包括下列步骤： (1) 将氮化镓、镓、除镓以外的ΠΙΒ金属、IIIB族金属以外的掺杂金属粉体依比例混合 均匀后，装填入模具内经油压成型，所得压碇以气氛液相烧结或于气氛热压条件下进行致 密化，经持温30-120分钟后，降温得到物理溅镀薄膜所需靶材；以及 (2) 所得靶材进行薄膜溅镀，是于物理溅镀真空腔体进行薄膜溅镀，操作功率不低于 100瓦特，基板温度高于室温，沉积时间30?120分钟，在该物理溅镀真空腔体内填充的气 体为氩气与氮气。
5. 根据权利要求4所述的p型氮化镓为主的三族氮化物半导体薄膜的薄膜溅镀过程， 其特征在于，步骤（1)的致密化过程，是于300?600°C下进行，并持温30?120分钟，升降 温速度快于5°C /分钟，气氛条件是真空或通入惰性气体。
6. 根据权利要求1所述的p型氮化镓为主的三族氮化物半导体薄膜的薄膜溅镀过程， 其特征在于，在该靶材中氮化镓的摩尔含量高于50%。
7. 根据权利要求1所述的p型氮化镓为主的三族氮化物半导体薄膜的薄膜溅镀过程， 其特征在于，该靶材包括以下两种型态的金属： (1) 金属镓：其摩尔含量小于30% ; (2) IIIB族金属以外的掺杂金属：其摩尔含量小于20%。
【文档编号】C23C14/34GK104241101SQ201410192857
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2013年6月13日
【发明者】郭东昊, 李成哲 申请人:郭东昊