含钒耐候钢和含钛铁合金和萤石的包芯线及其应用和钢水及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种含钛铁合金和萤石的包芯线及其应用，该包芯线包括：芯层和包裹所述芯层的外层，所述芯层为含有钒铁合金、氮化硅锰、钛铁合金和萤石的混合物。本发明提供了一种钢水及其制备方法，该方法包括：将本发明所述的包芯线喂入待钒氮合金化的钢水中进行钒氮合金化。本发明提供了一种含钒耐候钢。本发明的包芯线用于实现钢水钒和氮的合金化，能够依据需要有效增加氮含量而不影响钒含量，可在钢水需要的情况下生产氮含量更高的含钒耐候钢。且采用本发明的包芯线进行钢水钒氮合金化得到的钒氮合金化钢水浇铸后得到的钢屈服强度高，且并不会影响钢的相对腐蚀率。
【专利说明】含钒耐候钢和含钛铁合金和萤石的包芯线及其应用和钢水及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含钛铁合金和萤石的包芯线及其在钢水钒氮合金化中的应用，以及一种钢水及其制备方法，和一种含钒耐候钢。
【背景技术】
[0002]微合金钢主要是指在钢中添加很少量或者是微量的某种元素就能明显提高性能的钢，特别是提高钢的强度指标。现有技术条件下微合金钢主要通过添加很少量或者是微量钒、铌和钛而得到。微合金化的作用机制是:作为微量元素的钒、铌和钛加入钢液后，与钢液中的碳和氮结合，形成碳、氮的化合物质点，即V (C、N) ,Nb (C、N)和Ti (C、N)质点，这些质点具有一定的沉淀强化和晶粒细化的作用，可明显的提高钢的强度。
[0003]根据上述微合金原理可知，微合金钢涉及到所要控制的化学元素主要有钒、铌、钛、碳和氮。一般情况下钢液中不存在钒、铌和钛元素，通常需要以合金加入的形式来实现；碳元素可通过加入一定的石墨、无烟煤或碳粉而得到；一般情况下钢液中的氮是不需要存在的有害元素，但在微合金钢中氮是十分重要的有益元素，仅仅依靠钢液中残留的氮含量是不够的，一般情况下采用转炉冶炼钢，残留氮含量在0.004% -0.06%范围内，采用电炉冶炼钢，残留氮含量在0.06% -0.08%范围内，必要情况下是可以通过添加含氮类合金来实现的。
[0004]早期在微合金 钢中增加氮，是通过添加3% -6%的氮化类合金来实现的，但由于氮化类合金含氮很低，造成合金加入量大且，收得率不稳定，逐渐被氮含量较高的氮化钒合金代替。面前微合金钢的生产中几乎很难再使用3% -6%的氮化类合金，几乎全部使用即含钒、且氮含量又高的氮化钒合金。
[0005]氮化钒合金主要有VN12、VN14和VN16三个牌号。一般情况下该三个牌号氮和钒的比值是基本固定的，分别为12:78(N:V) ；14:78(N:V) ；16:78 (N:V)，即氮和钒的比值最高为VN16的16:78，即合金中含有16%的N，含有78%钒。氮化钒合金虽然即含钒、且氮含量又高，但对于微合金钢中不同的微合金化技术路线，特别是复合微合金钢，例如V-T1-N，甚至于V-T1-Nb-N,也是不能满足需求的。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种含有钒和氮的包芯线用于实现钢液钒和氮的合金化，该种包芯线中所含有的氮不是通过配加钒氮合金而得，而是通过单独配加其它含氮更高的氮化物而得，且发现使用该含氮化物并不会影响钢的相对腐蚀率。
[0007]为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种含钛铁合金和萤石的包芯线，该包芯线包括:芯层和包裹所述芯层的外层，其中，所述芯层为含有钒铁合金、氮化硅锰、钛铁合金和萤石的混合物。
[0008]根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明的包芯线在钢水钒氮合金化中的应用。
[0009]根据本发明的第三方面，本发明提供了一种钢水的制备方法，该方法包括:将本发明所述的包芯线喂入待钒氮合金化的钢水中进行钒氮合金化。
[0010]根据本发明的第四方面，本发明提供了按照本发明的钢水的制备方法得到的钢水。
[0011]根据本发明的第五方面，本发明提供了一种含钒耐候钢，其中，该含钒耐候钢由本发明所述的钢水浇铸而成。
[0012]本发明的包芯线用于实现钢水钒和氮的合金化，能够依据需要有效增加氮含量而不影响钒含量，可在钢水需要的情况下生产氮含量更高的含钒耐候钢。且采用本发明的包芯线进行钢水钒氮合金化得到的钒氮合金化钢水浇铸后得到的钢屈服强度高。
[0013]本发明技术的有益之处在于，可为钢液提供更多的氮含量，特别适应于生产含钒、钛和铌的复合微合金钢，得到的钢能够保证相对腐蚀率基本维持不变而屈服强度大大提闻。
[0014]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于 解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中: [0016]图1为本发明的包芯线的横截面剖视图。
[0017]附图标记说明
[0018]1-芯层 2-外层
【具体实施方式】
[0019]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020]如图1所示，本发明提供了一种含钛铁合金和萤石的包芯线，该包芯线包括:芯层I和包裹所述芯层I的外层2，其中，所述芯层I为含有钒铁合金、氮化硅锰、钛铁合金和萤石的混合物。
[0021]根据本发明的包芯线，一方面通过在芯层内加入氮化硅锰，可提高单位芯层的氮含量，利于生产氮含量更高的含I凡耐候钢，例如生产含I凡0.06重量％、含氮0.010重量％以上的耐大气腐蚀钢，可避免过量加入贵重金属钒的现象发生，降低了生产成本。另一方面，氮化硅锰、钛铁合金和萤石的加入不影响包芯线的使用性能，且在制备钒氮合金化钢水中氮的回收率高且稳定，且更进一步，在同一钒含量的基础上，采用本发明的包芯线进行钢水钒氮合金化得到的钒氮合金化钢水浇铸后得到的钒氮微合金钢屈服强度高，相对腐蚀率可以维持不变。
[0022]根据本发明的包芯线，优选所述混合物中，钒铁合金的含量为65-80重量％，氮化硅锰的含量为10-15重量％，钛铁合金的含量为1-10重量％，萤石的含量5-15重量％。采用前述包芯线进行钢水钒氮合金化，可生产氮含量更高的含钒耐候钢，并且得到的钒氮合金化钢水浇铸后得到的钢的屈服强度高。[0023]根据本发明的包芯线，优选所述钒铁合金中V含量为38-82重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素。前述钒铁合金可以为牌号为FeV40A的钒铁合金(V含量为38.0-45.0重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素)，FeV50A的钒铁合金(V含量为48.0-55.0重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素)，FeV60A的钒铁合金(V含量为58.0-65.0重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素)，FeV80A的钒铁合金(V含量为78.0-82.0重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素)。
[0024]根据本发明的包芯线，所述氮化硅锰为FeSiMnN，伴随极少量游离铁、未氮化的硅铁、未氮化的硅锰铁和不可避免的其它一些杂质元素组成的混合物，其中FeSiMnN的主要成分是Si3N4和Mn5N2。针对本发明，优选所述氮化硅锰中N含量为25.0-33.0重量％，Si含量为38.0-45.0重量％，Mn含量为10.0-15.0重量％，其余为少量的Fe和不可避免的其它杂质元素。
[0025]根据本发明的包芯线，优选所述钛铁合金中Ti含量为25.0-45.0重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素，前述钛铁合金例如可以为牌号为FeTi30(Ti含量为25.0-35.0重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素)、牌号为FeTi40(Ti含量为35.0-45.0重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素)的钛铁合金。
[0026]根据本发明的包芯线，优选所述萤石中CaF2含量> 93重量％，其余为不可避免的其它杂质元素。
[0027]根据本发明的包芯线，为了便于含有钒铁合金、氮化硅锰、钛铁合金和萤石的混合物的所述芯层快速熔入钢水内，也便于包芯线的芯层的制作，同时为了提高钒氮微合金钢(也称含钒耐候钢)的屈服强度，优选所述含有钒铁合金、氮化硅锰、钛铁合金和萤石的混合物为粉料形式，更 优选所述粉料的颗粒粒径在5mm以下，优选为2mm以下、3mm以下和2-5mm。
[0028]根据本发明的包芯线，优选所述包芯线的所述外层为铁皮或钢皮。
[0029]本发明对所述铁皮或钢皮的材质无特殊要求，其可以为本领域的常规选择，本发明在此不详细描述。
[0030]具有本发明前述组成的包芯线均可实现本发明的目的，其制备方法可以为本领域的常规选择，例如可以按如下步骤进行:
[0031]将钒铁合金、氮化硅锰、钛铁合金和萤石研磨成粉料，然后使用外皮(从而形成本发明所述外层)例如可以为铁皮或钢皮包裹形成包芯线即可。
[0032]本发明中，包芯线的直径可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选包芯线的外径为 10_20mm。
[0033]本发明提供了一种本发明所述的包芯线在制备钢水中的应用。
[0034]本发明提供了一种钢水的制备方法，该方法包括:将本发明所述的包芯线喂入待钒氮合金化的钢水中进行钒氮合金化。
[0035]根据本发明的钢水的制备方法，为了有利于包芯线快速喂入钢水内，同时为了提高钒氮微合金钢的屈服强度，优选在进行钒氮合金化过程中，在动态条件下进行钒氮合金化，动态条件可以通过对钢包进行摇晃或转动来实现，例如可以在包芯线通过喂线装置喂入钢包内的钢水中的同时，对钢包进行摇晃。
[0036]根据本发明的钢水的制备方法，其中，在进行钒氮合金化过程中，优选在将包芯线通过喂线装置喂入钢包内的钢水中的同时，对包芯线与钢水的接触区域喷吹惰性气体。
[0037]本发明中，惰性气体可以为本领域的常规选择，例如可以为氮气和/或氩气。
[0038]根据本发明的钢水的制备方法，通过向包芯线与钢水接触区域喷吹惰性气体，一方面可提高该区域内的钢渣的流动性，另一方面可防止该区域以外的钢渣朝该区域流动汇集，同时可提高钒氮微合金钢的屈服强度，尤其是在对钢包摇晃过程中，其它区域的钢渣有可能朝包芯线附近流动，通过向包芯线附近喷吹惰性气体，可有效保证包芯线的快速喂入。
[0039]根据本发明的钢水的制备方法，其中，优选包芯线喂入的速度为2-10米/秒。
[0040]根据本发明的钢水的制备方法，优选所述待钒氮合金化的钢水为已经经过碳、硅、锰合金化的钢水，更优选为已经经过碳、硅、锰、铬、铜和镍合金化的钢水。
[0041]根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述待钒氮合金化的钢水的温度为1560-1600°C。
[0042]本发明提供了按照本发明的钢水的制备方法得到的钢水。
[0043]本发明提供了一种含钒耐候钢，其中，该含钒耐候钢由本发明所述的钢水浇铸而成。
[0044]下面结合【具体实施方式】对本发明进一步说明，但并不能因此限制本发明的范围。
[0045]本发明中，氮含量按如下步骤测得:钢液直接取φ?ο以上的圆棒试样，待测试样 冷却后加工成(p4x9mm的氧氮仪小圆棒标准样，在氧氮仪上测定氮含量，氮的具体测定方法按GB/T20124(钢铁，氮含量的测定，惰性气体熔融热导法)的要求进行。
[0046]钒含量按如下步骤测得:钢液直接取φ30χ1mm左右的圆饼试样，待测试样冷
却后在任意一个平面用砂轮去除氧化皮，并打磨平整，在火花放电原子发射光谱仪上，按GB/T4336 (碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法)的要求进行测试。
[0047]其余元素的含量亦可以采用现有技术的方法进行测量，本发明对此无特殊要求。
[0048]本发明中，拉伸性能按照GB/T228(金属材料室温拉伸试验方法)进行，检测屈服强度ReL。
[0049]本发明中，钢的相对腐蚀率的测定方法为:将钢加工成60mmX40mmX4mm的矩形，要求最大面的表面粗糙度为3.2 μ m，然后按照TB/T2375-1993《铁路用耐候钢周期浸润腐蚀试验方法》中规定的方法进行测定。具体测定条件为，试验温度:45±1°C ;相对湿度:70%±5°C ;试验溶液:10-2mol/L NaHS03 ;试验时间:72h，浸润12min/每60min ;试板表面最高温度:70°C ;测定对比钢为Q345。
[0050]本发明中，目标颗粒粒径的粉料可以将物料粉碎后通过标准筛筛分得到。
[0051]实施例1
[0052]一种包芯线Al (外径为13_)，包括芯层和包裹芯层的外层，所述芯层由钒铁合金、氮化硅锰、钛铁合金和萤石的粉料(颗粒粒径为2_以下)组成，外层为冷轧带钢(牌号Stl2)制成的外皮，其中，粉料中，含有钒铁合金(FeV50A，V含量为50.0重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素):80重量％ ,氮化娃猛(N含量为28重量Si含量为40重量％，Mn含量为10重量其余为少量的Fe和不可避免的其它杂质元素):10重量％,钛铁合金(FeTi40，Ti含量为40重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素):5重量％，萤石(CaF2含量为95重量％ ):5重量％。[0053]实施例2
[0054]一种包芯线A2 (外径为13_)，包括芯层和包裹芯层的外层，所述芯层由钒铁合金、氮化硅锰、钛铁合金和萤石的粉料(颗粒粒径为2_以下)组成，外层为冷轧带钢(牌号Stl2)制成的外皮，其中，粉料中，含有钒铁合金(FeV50A，V含量为50.0重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素):65重量％ ,氮化娃猛(N含量为28重量Si含量为40重量％，Mn含量为10重量其余为少量的Fe和不可避免的其它杂质元素):15重量％,钛铁合金(FeTi40，Ti含量为40重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素):10重量％，萤石(CaF2含量为95重量％ ): 10重量％。
[0055]实施例3
[0056]一种包芯线A3 (外径为12_)，包括芯层和包裹芯层的外层，所述芯层由钒铁合金、氮化硅锰、钛铁合金和萤石的粉料(颗粒粒径为2_以下)组成，外层为冷轧带钢(牌号Stl2)制成的外皮，其中，粉料中，含有钒铁合金(FeV50A，V含量为50.0重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素):74重量％ ,氮化娃猛(N含量为28重量Si含量为40重量％，Mn含量为10重量其余为少量的Fe和不可避免的其它杂质元素):10重量％,钛铁合金(FeTi40，Ti含量为40重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素):1重量％，萤石(CaF2含量为95重量％ ): 15重量％。
[0057]实施例4
[0058]一种包芯线A4 (外径为12_)，包括芯层和包裹芯层的外层，所述芯层由钒铁合金、氮化硅锰、钛铁合金和萤石的粉料(颗粒粒径为2_以下)组成，外层为冷轧带钢(牌号Stl2)制成的外皮，其 中，粉料中，含有钒铁合金(FeV50A，V含量为50.0重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素):73重量％，氮化硅锰(N含量为28重量％，Si含量为40重量％，Mn含量为10重量其余为少量的Fe和不可避免的其它杂质元素):12重量％,钛铁合金(FeTi40，Ti含量为40重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素):10重量％，萤石(CaF2含量为95重量％ ):5重量％。
[0059]对比例I
[0060]与实施例2的包芯线相同，不同的是，包芯线Dl的芯层为100重量％的？6￥50八钒铁合金粉料。
[0061]制备例
[0062]采用包芯线A1-A4在120吨转炉+120吨LF炉精炼炉+6机6流方坯连铸机上生产C含量0.08-0.12重量％，Si含量0.15-0.35重量％，Mn含量1.15-1.40重量％，Cr含量
0.20-0.60 重量 ％，Ni 含量 0.15-0.35 重量 ％，Cu 含量 0.20-0.60 重量 ％，钒含量 0.09-0.15重量％，酸溶铝(Al s) 0.01-0.04重量％，氮含量不小于0.0100重量％的YQ450NQR1高强耐候钢，具体按如下步骤进行:
[0063]首先在转炉内加入140吨铁水，利用转炉吹氧脱C的功能，将铁水初炼成钢水，钢水中的C初炼到0.03重量％时出钢到钢包中，此时实际出钢量为133吨(转炉初炼过程中约5重量％的原料被烧损)。出钢过程中向钢水中加入FeS1、FeMn和FeCr，以及镍板、铜板和铝饼(或用喂线机喂入铝线)进行S1、Mn、Cr、N1、Cu和Al元素合金化，合金化后钢水中Si含量为0.27重量％，Cr含量为0.30重量％，Ni含量为0.20重量％，Cu含量为0.30重量％，Als含量为0.25重量％，C含量为0.10重量％ (由于FeMn中含有一定的碳，加入FeMn后碳含量有所增加)，此时在钢水中取样，取出的试样冷却后再加工成cp4x9mm的氧氮仪小圆棒标准样，在氧氮仪上测定钢水中的氮含量为0.0050重量％。
[0064]钢水到达LF炉后开始电加热，当钢水温度加热到1580°C时停止加热，用喂线机喂入包芯线并同时摇晃钢包，同时对包芯线与钢水的接触区域喷吹惰性气体(惰性气体为氮气)，以制备所需钒氮含量的钒氮合金化耐候钢水；然后在6机6流方坯连铸机上将钒氮合金化耐候钢水烧铸成3601111]1\4501111]1铸还,最后经轧制后,成材为厚度14mm、外形为“乙”字型的含钒耐候微合金型钢，其氮含量以及钒含量，体现耐候性能的相对腐蚀率，屈服强度见表1。
[0065]制备对比例
[0066]按照制备例的方法制备成品钢，不同的是，使用包芯线Dl进行制备。
[0067]表1
[0068]
【权利要求】
1.一种含钛铁合金和萤石的包芯线，该包芯线包括:芯层和包裹所述芯层的外层，其特征在于，所述芯层为含有钒铁合金、氮化硅锰、钛铁合金和萤石的混合物。
2.根据权利要求1所述的包芯线，其中，所述混合物中，钒铁合金的含量为65-80重量％，氮化硅锰的含量为10-15重量％，钛铁合金的含量为1-10重量％，萤石的含量5-15重量％。
3.根据权利要求1或2所述的包芯线，其中，所述钒铁合金中V含量为38-82重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素。
4.根据权利要求1或2所述的包芯线，其中，所述氮化硅锰中N含量为25-33重量％，Si含量为38-45重量％ ,Mn含量为10-15重量％，其余为少量的Fe和不可避免的其它杂质元素。
5.根据权利要求1或2所述的包芯线，其中，所述钛铁合金中Ti含量为25-45重量％，其余为Fe和不可避免的其它杂质元素。
6.根据权利要求1或2所述的包芯线，其中，所述萤石中CaF2含量>93重量％，其余为不可避免的其它杂质元素。
7.根据权利要求1或2所述的包芯线，其中，所述混合物为粉料形式，所述粉料的颗粒粒径在5_以下，包芯线的所述外层为铁皮或钢皮。
8.权利要求1-7中任意一项所述的包芯线在制备钒氮合金化钢水中的应用。
9.一种钢水的制备方法，该方法包括:将权利要求1-7中任意一项所述的包芯线喂入待钒氮合金化的钢水中进行钒氮合金化。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述待钒氮合金化的钢水为已经碳硅锰合金化的钢水，且所述待钒氮合金化的钢水的温度为1560-1600°C。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，在动态条件下进行钒氮合金化，且在包芯线喂入待钒氮合金化的钢水中的同时，对包芯线与所述钢水的接触区域喷吹惰性气体。
12.权利要求9-11中任意一项所述的方法得到的钢水。
13.一种含钒耐候钢，其特征在于，该含钒耐候钢由权利要求12所述的钢水浇铸而成。
【文档编号】C21C7/00GK104032087SQ201410262325
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】刘明, 李正荣, 程兴德, 仲剑丽, 邓通武 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司