一种管式换热器用铁素体不锈钢及其制造方法

一种管式换热器用铁素体不锈钢及其制造方法
【专利摘要】一种管式换热器用铁素体不锈钢及其制造方法，其化学成分重量百分比为：C≤0.015％，N≤0.020％，Si≤0.5％，Mn≤0.5％，P≤0.035％，S≤0.01％，Cr：22～24％，Mo：1.5～3.0％，10(C+N)≤(Nb+Ti)≤0.6％，Al：0.0050～0.050％，其余为Fe和不可避免的杂质；该铁素体不锈钢制造方法采用电弧炉+AOD+VOD三步法进行冶炼，连铸后获得连铸坯，再经过热轧，酸洗，冷轧及退火酸洗等工序获得具有良好焊接性的冷轧不锈钢板带材，适用于制作对耐蚀性和扩口性能要求较高的焊管，扩口率达到35％以上。
【专利说明】一种管式换热器用铁素体不锈钢及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及不锈钢及其制造方法，特别涉及一种管式换热器用铁素体不锈钢及其 制造方法，该铁素体不镑钢耐蚀性1?、扩口率1?。

【背景技术】
[0002] 在沿海地区，为节省淡水资源，许多电厂一般采用海水进行冷却，由于海水中含有 大量盐分，对管式换热器（凝汽器）材料的耐点蚀性能提出了苛刻的要求。目前内陆电厂 凝汽器管大多数使用普通奥氏体不锈钢管，少数使用铜管，内陆电厂新增和改造机组几乎 全部使用奥氏体不锈钢管，沿海电厂大多数使用Ti管。
[0003] 奥氏体不锈钢316L虽然具有良好的耐点蚀、耐均匀腐蚀性能，但其耐应力腐蚀能 力极差，大大限制了其在氯离子环境中的应用；铜管耐点腐蚀性能优良，但耐均匀腐蚀能力 较差；Ti管耐腐蚀性能最好，但价格昂贵，难以大批量推广使用。因此长期以来，在海水腐 蚀环境中，一直难以找到经济耐用、耐腐蚀的管式换热器材料。
[0004] 然而，髙铬铁素体不锈钢具有优良的耐点蚀性能、耐应力腐蚀性能及比奥氏体不 锈钢更低的热膨胀系数等物理性能，同时兼具节镍、成本低的优点。这些特点使铁素体不锈 钢成了管式换热器的优选材料。
[0005] 髙铬铁素体不锈钢一般采用卷材焊接成管，为改善焊缝的耐腐蚀性能，需要对焊 管进行光亮退火处理。在后续使用时，还需进行扩管、扩径处理，一般要求扩口率大于30 %。 但现有髙铬铁素体不锈钢材料焊缝处柱状晶发达，在熔合线附近柱状晶相接，导致在扩管 加工过程中出现开裂情形。
[0006] 鉴于加工过程中材料失效的主要形式是扩口时焊缝开裂，焊缝组织不良才是导致 扩口率低下的原因，因此，管式换热器用铁素体不锈钢的关键是如何在保证耐腐蚀性的前 提下，改善焊缝组织，提高焊缝的成形性，防止焊缝在扩管情形下出现开裂情形。
[0007] 现有技术中，为防止铁素体不锈钢在扩管加工过程中焊缝处出现开裂，一般从以 下两方面入手：
[0008] -方面可通过降低铁素体不锈钢中的Cr/Mo含量，进而降低铁素体不锈钢的强 度，提高铁素体不锈钢的成形性并防止焊缝开裂，从而提高焊缝后的扩管率，但这必然降低 材料的耐点腐蚀性能。
[0009] 另一方面，通过添加稀土等元素的方法来控制夹杂物形态和大小，纯净钢质，以提 高钢的耐腐蚀能力和冲击韧性；通过添加钛，防止晶间腐蚀。如：
[0010] 中国专利CN1341843A公开了一种耐海水腐蚀的铁素体不锈钢换热器，换热器管 束所用的换热管采用铁素体不锈钢0Crl9M〇2TiRE管材制作。加入稀土可有效改善焊缝性 能，但工业生产条件下不锈钢中添加稀土一直存在结晶器水口结瘤，收得率难于控制、稀土 分布不均匀等问题。
[0011] 中国专利CN1367368A公开了一种铁素体不锈钢换热器，其用铁素体不锈钢 RT360,即0Crl3Ti (或Nb) RE的无缝钢管制造换热器管束的换热管3-2,焊接材料用超低碳 奥氏体不锈钢焊丝308L(H00Cr20Nil0)或H00Crl8Nil2Mo2,氩弧焊焊接。该铁素体不锈钢 含铬量仅为13%，不适用于存在氯离子条件下工作的凝汽器。
[0012] 中国专利CN1702186A公开了一种超低碳铁素体不锈钢制造的换热器、空冷器，应 用于石油、化工、冶金、电力等领域，抗硫化氢及氯离子应力腐蚀的铁素体不锈钢，具体的是 00Crl3Al。该铁素体不锈钢含铬量低，同样不适用于存在氯离子条件下工作的凝汽器。
[0013] 然而，由于稀土和钛为化学活性元素，极易与氧结合，形成氧化物，导致钢质纯净 度下降，甚至导致连铸结晶器水口结瘤堵塞影响生产。为避免发生此类问题，必须先用铝充 分脱氧，再喂钛线。
[0014] 另外，上述专利铁素体不锈钢铬含量较低，难以满足换热器对耐点腐蚀性能的要 求；而且，上述专利并未涉及铁素体不锈钢焊接性能和焊管扩口性能的研究，而这是除耐蚀 性外最需解决的问题。
[0015] 为开发耐蚀性更高的管式换热器用铁素体不锈钢，需要进一步提高钢中的铬含 量，而这可能导致扩口率降低。必须找到提高铬含量同时满足扩口率要求的成分设计和制 造方法。


【发明内容】

[0016] 本发明的目的在于提供一种管式换热器用铁素体不锈钢及其制造方法，该铁素体 不锈钢具有与奥氏体不锈钢316L相当的耐氯离子点腐蚀性性能以及优于奥氏体不锈钢 316L的高耐应力腐蚀性，钢板厚度0. 5?0. 8mm，钢板杯突值> 10mm，钨极氩弧焊焊接后焊 缝杯突值不低于母材10%，用该铁素体不锈钢制成的焊管扩口率高达35 %，焊缝处成形性 高，不会因扩管、扩径处理时出现开裂情形。
[0017] 为达到上述目的，本发明的技术方案是：
[0018] 本发明通过控制铁素体不锈钢中Cr和Mo的含量，进而控制点蚀当量PRE，从而使 所述铁素体不锈钢的耐腐蚀能力与奥氏体不锈钢316L相当，通过超低C、N含量的设计，改 善铁素体不锈钢的耐晶间腐蚀性能并提供铁素体不锈钢的韧性，通过Nb/Ti通过形成稳定 的（Ti、Nb) (CN)化合物的双稳定化成分设计，防止由于形成Cr的C化合物而引起的Cr浓 度降低而导致的耐蚀性的下降。
[0019] 具体的，本发明的一种管式换热器用铁素体不锈钢，其化学成分重量百分比为： C 彡 0· 015%，N 彡 0· 020%，Si 彡 0· 5%，Mn 彡 0· 5%，P 彡 0· 035%，S 彡 0· 01%，Cr :22 ? 24%，Mo :1· 5 ?3. 0%，10(C+N)彡（Nb+Ti)彡 0· 6%，A1 :0· 0050 ?0· 050%，其余为 Fe 和 不可避免的杂质。
[0020] 进一步，所述Nb :0.35?0.45%，Ti彡0.25%，以重量百分比计。
[0021] 在本发明管式换热器用铁素体不锈钢的成分设计中：
[0022] Cr和Mo,能提高铁素体不锈钢的耐腐蚀性能，随着Cr、Mo含量的增加，铁素体不 锈钢在氧化性酸介质中的耐蚀性、在C1-溶液中耐应力腐蚀、耐点蚀、耐缝隙腐蚀能力均显 著提高。其点蚀当量PRE = Cr+3.3Mo。为保证所开发铁素体不锈钢的耐腐蚀性能与奥氏 体不锈钢316L相当，本发明钢的点蚀当量必须大于奥氏体不锈钢316L的点蚀当量，即Cr 含量要高于316LL中的Cr含量并配合合适的Mo含量。另外，在高Cr铁素体不锈钢（Cr> 25% )中，易形成α '、〇、X等金属间化合物，不仅降低钢的耐腐蚀性，而且降低钢的韧性、 塑性、冷成形性和焊接性，故Cr含量不宜过高。本发明中铁素体不锈钢的Cr含量限制在 22?24%之间。Mo能够提高铁素体不锈钢的强度和耐腐蚀性能，但过高的Mo会导致〇、 X脆性相析出而使钢的塑性和韧性降低，还会导致氧化皮在酸洗时难于去除，因此本发明 中铁素体不锈钢的Mo含量限制在1. 5?3. 0%之间。
[0023] Nb、Ti，Nb、Ti与C、N具有很强的化合作用，通过形成稳定的（Ti、Nb) (CN)化合物， 防止由于形成Cr的C化合物而引起的Cr浓度降低而导致的耐蚀性的下降。一般为保证稳 定化，需要控制（Ti+Nb)/ > 8(C+N)，但考虑到建筑施工时需要进行焊接，本发明提高了稳 定化比，规定（Nb+Ti)彡10(C+N)。Nb和Ti作为钢中的稳定化元素，作用有所差异。Ti稳 定化的作用是，通过在连铸坯凝固过程中析出TiN第二相颗粒，一方面由于固定住了钢中 的N，减小Cr 2N的析出倾向，从而提高了钢的塑性、韧性以及耐腐蚀性能；另一方面TiN作为 形核质点增加了连铸坯中等轴晶的比例，从而改善成型性，其余的Ti或以TiC颗粒存在或 固溶于钢中。
[0024] Ti和N的亲和力大于Nb和N的亲和力，故Ti可用于固定钢中的N ;而Nb与C的 亲和力大于Ti与C的亲和力，故Nb可用于固定钢中的C。所形成的TiN和NbCN的析出温 度不同，前者在钢中的析出温度较高，在高温液态下即可析出，后者析出温度较低，一般在 固态下析出。TiN和NbCN的析出温度可将Ti\Nb和C\N含量代入溶度积公式来计算。细小 的TiN在钢液中析出可作为异质形核核心促进晶粒细化、提高等轴晶比例，从而改善最终 产品的成型性能。为防止TiN粗化和形成有害的复合夹杂物，需要将TiN的析出温度控制 在双相温度区以内。TiN在焊接时同样起到异质形核质点的作用，提高焊缝的等轴晶比例， 并阻止焊接时的晶粒长大，从而改善力学性能；超过化学配比外的剩余的Ti可进一步固定 焊缝中的游离N，从而改善焊缝的耐晶间腐蚀性能和力学性能。但是，在髙铬铁素体不锈钢 中Ti含量超过0. 25 %后会显著降低钢的韧性。Nb固定钢中的C，避免了 M23C6在晶界上的 析出，从而显著提高耐晶间腐蚀性能；超过化学配比外的剩余的Nb可提高钝化膜中Cr的含 量，在一定程度上改善钢的耐腐蚀性能。Nb可以细化铁素体不锈钢的晶粒，因而提高钢的韧 性，降低脆性转变温度，为此，本发明添加了 〇. 35-0. 45%的Nb和不超过0. 25%的Ti。由于 铁素体不锈钢中添加过多的Nb和Ti会降低母材和焊接接头的韧性和加工性能，因而限定 Nb+Ti 彡 0. 6%。
[0025] C，C在铁素体不锈钢中含量越低，性能越好。由于合金中Cr含量很高，且铁素体 中C的溶解度比奥氏体中低得多，因而容易在晶界上析出M 23C6。如在高于800°C以上析出， 多以颗粒状在晶界形成，对脆性影响不大；如在600?700°C时，则多在晶界上以网状析出， 使合金变脆。M 23C6在晶界上以网状的析出速度很快，不仅使合金变脆，且因晶界贫Cr而引 起严重的晶界腐蚀。因此，为改善铁素体不锈钢的耐晶间腐蚀性能和韧性，必须通过冶炼降 低C含量或采用强C、N化合物形成元素Nb、Ti加以固定。在本发明中C控制在0. 015%以 下。
[0026] N，N作为间隙元素，在铁素体中的溶解度也很低，在合金Cr含量较高时，容易生 成Cr 2N而降低铁素体不锈钢的耐腐蚀性能和韧性，因此，必须通过冶炼尽量去除，N控制在 0. 020% 以下。
[0027] Si，Si在不锈钢中可用作脱氧剂、还原剂，能有效地提高不锈钢的高温抗氧化性 能，但过多的Si会导致钢的塑性及韧性下降。故限定Si < 0. 5%。
[0028] Μη，Μη为扩大奥氏体区元素，在铁素体不锈钢中过量的Μη会导致双相组织而使加 工性能变差。限定Μη彡0.5%。
[0029] P、S，P、S在钢中为杂质元素，降低钢的高温塑性，在铁素体不锈钢热加工过程中， 易和其他因素一起作用而导致边裂等缺陷。此外，S还会降低铁素体不锈钢的耐点蚀性能。 因此，应尽量降低其含量。
[0030] Α1，Α1是比Si更强的脱氧剂、还原剂。在含钛铁素体不锈钢中，必须采用铝脱氧， 通过控制钢液中合适的A1含量，防止钢中氧化钛夹杂物的形成，避免连铸结晶器结瘤。
[0031] 本发明一种管式换热器用铁素体不锈钢制造方法，包括如下步骤：
[0032] 1)冶炼
[0033] 按下述化学成分经电弧炉冶炼，其化学成分重量百分比为：C< 0.015%， N 彡 0· 020%，Si 彡 0· 5%，Mn 彡 0· 5%，P 彡 0· 035%，S 彡 0· 01%，Cr :22 ?24%，Mo :1. 5 ? 3.0%，10(C+N) < (Nb+Ti) <0·6%，Α1 :0.0050 ?0.050%，其余为？6和不可避免的杂质； 按上述化学成分经电弧炉，A0D炉和V0D炉冶炼，得钢液；
[0034] 2)连铸
[0035] 经V0D炉处理后的钢液送至连铸机连铸得连铸坯，连铸坯缓冷至700°C以下后对 连铸板坯进行热修磨处理；
[0036] 3)热乳、冷却、卷取
[0037] 连铸坯加热至1150?1200°C，保温190?230min后进行热轧，终轧温度800? 900°C，乳后冷却至卷取温度，卷取温度彡450°C ;
[0038] 4)热轧退火酸洗
[0039] 退火温度 950 ?1070°C ;
[0040] 5)冷轧、冷轧退火酸洗、平整
[0041] 冷轧压下量60?80%，退火温度950?1070°C，平整后获得成品铁素体不锈钢。
[0042] 再，所述Nb :0. 35?0. 45%，Ti彡0. 25%，以重量百分比计。
[0043] 另有，步骤2)连铸过程中进行电磁搅拌。
[0044] 另，步骤4)中，采用连铸退火机组进行退火，退火机组TV值100?200mmXm/ min，采用中性盐电解和混酸进行酸洗，所述混酸为硝酸和氢氟酸的混合物，混酸浓度配比 HF:HN0 3 为 1:4 ?1:7, HF 浓度 20-30g/L。
[0045] 再，步骤5)中，退火机组TV值20?50mmXm/min，采用混酸进行酸洗，所述混酸为 硝酸和氢氟酸的混合物，混酸浓度配比HF:HN0 3为1:4?1:7, HF浓度20-30g/L。
[0046] 本发明在步骤2)连铸过程中，进行电磁搅拌，通过在凝固末端的电磁搅拌，再配 合TiN作为异质形核质点，使等轴区比例增大至50%以上，以改善成型性。为使最终产品获 得有利织构，必须细化铸态下的显微组织，利用TiN可促进异质核心的生成，阻断柱状晶的 发展，减少产生不利织构的柱状晶组织，从而改善钢的成形性能。
[0047] 在步骤3)热轧、冷却、卷曲过程中，为使NbCN充分固溶于铁素体基体中，采用了较 高的加热温度，通过Nb的固溶强化作用，提高钢的高温强度，可在一定程度上减轻热轧粘 结缺陷的发生，同时，钢坯在粗轧和精轧全过程不除鳞，利用氧化铁皮的润滑作用，防止钢 坯与轧辊发生粘结而导致的缺陷。在带钢卷取过程中，为避免钢的475°C脆性，需要快速冷 却至450°C以下再进行卷取。
[0048] 本发明的有益效果在于：
[0049] 1、通过提高铁素体不锈钢中的Cr含量并添加合适的Mo含量，使所述铁素体不锈 钢的点蚀当量高于奥氏体不锈钢316L，从而提供一种可以替代奥氏体不锈钢316L的铁素 体不锈钢，这种不锈钢具有与奥氏体不锈钢316L相当的耐点腐蚀性能；同时，合适的Cr、Mo 含量还能保持铁素体不锈钢的韧性、塑性、冷成形性和焊接性。
[0050] 2、通过控制钢中Ti、Nb与C、N含量间的关系，通过在连铸坯凝固过程中析出TiN 第二相颗粒，一方面由于固定住了钢中的N，减小Cr 2N的析出倾向，从而提高了钢的塑性、韧 性以及耐腐蚀性能；Nb固定钢中的C，避免了仏3(： 6在晶界上的析出，从而显著提高耐晶间腐 蚀性能，超过化学配比外的剩余的Nb可提高钝化膜中Cr的含量，在一定程度上改善钢的耐 腐蚀性能。因为不含Ni、Cu等元素，所述铁素体不锈钢具有优良的耐应力腐蚀性能，长时间 服役条件下不发生应力腐蚀。
[0051] 3、通过Nb/Ti通过形成稳定的（Ti、Nb) (C、N)化合物的双稳定化成分设计，TiN 在焊接熔池钢液中析出可作为异质形核核心促进晶粒细化、提高等轴晶比例，并能阻止焊 接时的晶粒长大，从而细化了钢管的焊缝组织，提高了焊缝的杯突值，提升焊管扩口率达到 35%以上，从而改善最终产品的成型性能和力学性能，超过化学配比外的剩余的Ti可进一 步固定焊缝中的游离N，从而改善焊缝的耐晶间腐蚀性能和力学性能；Nb固定钢中的C，避 免了 M23C6在晶界上的析出，从而显著提高耐晶间腐蚀性能；超过化学配比外的剩余的Nb可 提高钝化膜中Cr的含量，在一定程度上改善钢的耐腐蚀性能。Nb可以细化铁素体不锈钢的 晶粒，因而提高钢的韧性，降低脆性转变温度。
[0052] 4、连铸过程中，进行电磁搅拌，通过在凝固末端的电磁搅拌，再配合TiN作为异质 形核质点，使等轴晶比例增大至50%以上，以改善成型性。
[0053] 5、对连铸板坯进行热修磨以去除裂纹、振痕、皮下夹渣或其他表面缺陷，保证铁素 体不锈钢表面质量。
[0054] 6、本发明钢中不含Ni、Mo等贵重合金元素，同时具有良好的耐点腐蚀性能和耐应 力腐蚀性能，是一种经济型换热器替代材料。

【具体实施方式】
[0055] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0056] 本发明管式换热器用铁素体不锈钢的实施例成分参见表1，其余量为Fe和不可避 免的杂质。制造工艺中关键工艺控制参数参见表2。
[0057] 其中，冶炼过程中电弧炉+A0D炉+V0D炉的具体步骤如下：将高炉铁水送至电弧 炉，加入高碳Cr-Fe合金并加热，配制得不锈钢母液，所述不锈钢母液温度> 1670°C，含碳 量为2. 5?3. 5%，送至A0D炉采用Ar，02脱碳脱碳，添加钥铁合金，送至V0D炉，经氧化、还 原、真空脱碳后，添加铌铁合金，喂钛丝处理。
[0058] 表1.本发明实施例和对比例的化学成分对照（wt/% )

【权利要求】
1. 一种管式换热器用铁素体不锈钢，其化学成分重量百分比为：c< 0.015%， N 彡 0· 020%，Si 彡 0· 5%，Mn 彡 0· 5%，P 彡 0· 035%，S 彡 0· 01%，Cr :22 ?24%，Mo :1. 5 ? 3.0%，10(C+N) < (Nb+Ti) <0·6%，Α1 :0.0050 ?0.050%，其余为？6和不可避免的杂质。
2. 根据权利要求1所述的管式换热器用铁素体不锈钢，其特征在于，所述Nb :0. 35? 0. 45%，Ti彡0. 25%，以重量百分比计。
3. -种管式换热器用铁素体不锈钢制造方法，包括如下步骤： 1) 冶炼 铁素体不锈钢，其化学成分重量百分比为：c彡0. 015 %，N彡0. 020 %， Si 彡 0· 5%，Μη 彡 0· 5%，P 彡 0· 035%，S 彡 0· 01 %，Cr :22 ?24%，Mo :1· 5 ?3. 0%， 10(C+N) < (Nb+Ti) < 0· 6%，A1 :0· 0050?0· 050%，其余为Fe和不可避免的杂质；按上 述化学成分经电弧炉，A0D炉和V0D炉冶炼，得钢液； 2) 连铸 经V0D炉处理后的钢液送至连铸机连铸得连铸坯，连铸坯缓冷至700°C以下后对连铸 板坯进行热修磨处理； 3) 热轧，冷却、卷取 连铸坯加热至1150?1200°C，保温190?230min后进行热轧，终轧温度800?900°C， 轧后冷却至卷取温度，卷取温度< 450°C ; 4) 热轧退火酸洗 退火温度950?1070°C ; 5) 冷轧、冷轧退火酸洗、平整 冷轧压下量60?80%，退火温度950?1070°C，单位厚度退火时间为1-1. 5min/mm，平 整后获得成品铁素体不锈钢。
4. 根据权利要求3所述的管式换热器用铁素体不锈钢制造方法，其特征在于，所述Nb : 0. 35?0. 45%，Ti彡0. 25%，以重量百分比计。
5. 根据权利要求3所述的管式换热器用铁素体不锈钢制造方法，其特征在于，步骤2) 连铸过程中进行电磁搅拌。
6. 根据权利要求3所述的管式换热器用铁素体不锈钢制造方法，其特征在于，步骤4) 中，采用连续退火机组进行退火，退火机组TV值100?200_Xm/min，采用中性盐电解和 混酸进行酸洗，所述混酸为硝酸和氢氟酸的混合物，混酸浓度配比HF:HN0 3为1:4?1:7, HF 浓度 20-30g/L。
7. 根据权利要求3所述的管式换热器用铁素体不锈钢制造方法，其特征在于，步骤5) 中，退火机组TV值20?50mmXm/min，采用混酸进行酸洗，所述混酸为硝酸和氢氟酸的混合 物，混酸浓度配比册:圆0 3为1:4?1:7，HF浓度20-30g/L。
【文档编号】C22C38/28GK104120356SQ201410290317
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】董文卜, 马立, 方徽源, 张京彩, 袁龙, 杨宴宾 申请人:宝钢不锈钢有限公司