转炉钒渣的提钒方法
【专利摘要】本发明涉及转炉钒渣的提钒方法，属于资源回收领域。本发明转炉钒渣的提钒方法，包括如下步骤：a、酸浸：将转炉钒渣中加入硫酸、搅拌、过滤，得滤液，即得含钒酸浸液；b、还原：在含钒酸浸液中加入还原剂，进行还原处理，将含钒酸浸液中VO2+还原为VO2+、Fe3+还原为Fe2+，得还原酸浸液；c、协同萃取-反萃取：对还原酸浸液进行萃取，然后将得到的有机相进行反萃取，下层清液即为含钒溶液。进一步的，本发明还公开了一种五氧化二钒的制备方法。本发明方法浸出工艺较传统工艺简单，低温低酸对设备要求较低，无需回转窑或多膛炉等高温焙烧设备；对酸浸液进行还原预处理，对低价钒进行萃取及反萃，有利于酸浸液中钒的提取与净化。
【专利说明】转炉钒渣的提钒方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及转炉钒渣的提钒方法，属于资源回收领域。
【背景技术】
[0002]目前报道的以转炉钒渣为原料的提钒工艺中，主要采用碱盐焙烧-浸出工艺，破坏原料中的钒铁尖晶石结构，使渣中有价元素易于浸出。经焙烧后的原料，多与碱盐结合生成水溶性的钒酸钠或者酸溶性的钒酸钙。但是焙烧过程容易产生ci2、hci等有害气体及大量CO2温室气体，严重污染大气环境；同时焙烧过程需要使用沸腾炉或回转窑等设备，工艺流程长，物料消耗量大。随着全球对环境保护和提高资源有效利用的重视，以及湿法冶金强化浸出技术的快速发展，焙烧-浸出工艺的劣势逐渐显现。
[0003]对于含钒酸浸液的钒的提取，由于酸浸过程离子选择性不强，大部分有价金属均进入到酸浸液中，沉淀法和重结晶法这些传统工艺不适合处理杂质含量高，种类多的浸出体系。目前常用的酸浸液提钒方法主要有离子交换法和溶剂萃取法，其中以溶剂萃取法最为常见。溶剂萃取一方面能够使低浓度钒得到富集，另一方面使酸浸液中钒与杂质分离。现行萃取法通常是以磺化煤油作为有机溶剂，按照萃取剂的选择性萃取和萃取能力，添加一种或者两种萃取剂及萃取促进剂。可从酸性溶液中萃取钒的萃取剂有胺类萃取剂和酸性磷类萃取剂。其中胺类萃取剂多用于萃取v( V )，酸性磷类萃取剂既可以萃取V(IV)，又能萃取v( V )，且在酸性条件下对V(IV )的萃取能力强于V( V )。
[0004]目前提钒工艺中，按照原料及成分不同主要可以分为四类:一类是针对钒钛磁铁矿转炉钒渣，采用传统的钠化焙烧-浸出、钙化焙烧-浸出、无盐焙烧-浸出以及无焙烧直接浸出工艺提钒。钠化焙烧-浸出工艺应用最广，技术最成熟，适用于以转炉钒渣为原料的提钒方法；钙化焙烧-浸出工艺主要针对原料中含钙较高，焙烧料不易于水浸而采用焙烧生成钒酸钙酸浸的方法；而无焙烧-浸出工艺则主要针对以石煤为原料的提钒方法。
[0005](I)中国专利92108960.0 “一种处理钒渣提取五氧化二钒的方法”中，对高温钒渣进行碱金属盐焙烧+富氧氧化-水浸工艺，按照液固比≤1，温度100°c~250°C，碱水质量比0.5~0.6的浸出条件，并对含钒浸出液进行沉钒，精制得到五氧化二钒；
[0006](2)中国专利200510032012.3 “一种从钒矿石中提取五氧化二钒的方法”提供了一种含钒矿石钙化焙烧-稀酸浸取-钒液净化-离子交换-热解脱氨生产五氧化二钒的工艺。该工艺对于含钙较高的原料有较好的浸出效果，但是焙烧过程复杂，工艺流程长，生产过程中产生大量有害气体，污染环境；
[0007](3)中国专利200510031722.4 “一种提钒钠化焙烧复合添加剂”中，在复合添加剂占含钒渣总重的10%~15%，焙烧温度750°C~800°C条件下，焙烧2小时就能达到焙烧效果。该专利中虽然提高了焙烧效率，但是复合添加剂用量的控制困难，对生产技术和操作水品要求较高；
[0008](4)中国专利99115427.4“一种从含钒矿石焙烧料中提钒的进出方法以及在石煤空白焙烧-直接浸取提钒工艺中的应用”，其主要特点是在800°C~1000°C条件下一步完成氧化脱碳过程，粉碎后一组加酸静浸，一组加碱静浸，然后将酸碱浸出液混合至pH值6~9，加入絮凝剂净化除杂，该工艺减少了物料消耗，但焙烧料的浸出率不甚理想；
[0009](5)中国专利200610011042.0 “在压力场下从石煤氧化转化浸出钒的方法”通过将石煤、氧化剂、硫酸加入到高压釜中，控制适当的转化温度、压力和反应时间，直接氧化转化石煤中的钒进入溶液。
[0010]因此，寻找一种低污染、高效率的无焙烧-浸出工艺转炉钒渣的提钒方法，显得尤为重要。
【发明内容】
[0011]本发明要解决的技术问题是提供一种转炉钒渣的提钒方法。
[0012]本发明转炉钒渣的提钒方法，包括如下步骤:
[0013]a、酸浸:将转炉钒渣中加入硫酸、搅拌、过滤，得滤液，即得含钒酸浸液；
[0014]b、还原:在含钒酸浸液中加入还原剂，进行还原处理，将含钒酸浸液中VO2+还原为V02+、Fe3+还原为Fe2+，得还原酸浸液；
[0015]C、协同萃取-反萃取:对还原酸浸液进行萃取，然后将得到的有机相进行反萃取，下层清液即为含钒溶液； [0016]其中，萃取条件为:
[0017]萃取剂为二(2-乙基己基磷酸)、磷酸三丁酯、磺化煤油组成的混合物，按体积比，二(2-乙基己基磷酸):磷酸三丁酯:磺化煤油=5~25:5:70~90 ;萃取相比(0/A)=0.6 ~1.2:1 ;
[0018]反萃取条件为:
[0019]其中，反萃剂为50~300g/L的硫酸，反萃相比(0/A) = (2~10):1。
[0020]其中，a步骤中含钒酸浸液的pH值优选为0.5~3.0。
[0021]进一步的，作为优选方案，a步骤中硫酸浓度为100~250g/L，转炉钒渣与硫酸溶液的料液比为1: (5~20)g/ml，酸浸温度为90~160°C，酸浸时间为30~150min，搅拌速率为 100 ~600rpm。
[0022]优选地,所述转炉钥;洛的粒径< 0.075mm。
[0023]进一步的，b步骤中还原剂优选为Na2S03、Na2S2O3^ CuCl中的至少一种；更优选为Na2SO30还原剂的用量优选为理论用量的1.1~1.5倍。
[0024]进一步的，作为优选方案，c步骤中，按体积比，二(2-乙基己基磷酸):磷酸三丁酯:磺化煤油=20:5:75 ;萃取相比(0/A) =1:1。
[0025]优选地，c步骤中，萃取温度为20~60°C，萃取时，震荡时间为2~15min，最优萃取级数按照最佳萃取条件来判定。
[0026]作为优选方案,所述c步骤中，反萃相比(0/A) =5:1。
[0027]进一步的，本发明还公开了五氧化二钒的制备方法，包括如下步骤:
[0028]a、将粒径≤0.0075mm的转炉钒渣中加入浓度为100~250g/L硫酸、加热到90~160°C并以100~600rpm速率搅拌30~150min、过滤，得滤液，即得含钒酸浸液；其中，转炉钒渣与硫酸溶液的料液比为1: (5~20)g/ml ；
[0029]b、还原:在含钒酸浸液中加入还原剂，进行还原处理，将含钒酸浸液中VO2+还原为VO2+、Fe3+还原为Fe2+，得还原酸浸液；所述还原剂为Na2S03、Na2S203、CuCl中的至少一种；还原剂的用量为理论用量的1.1~1.5倍；
[0030]C、协同萃取-反萃取:对还原酸浸液进行萃取，然后将得到的有机相进行反萃取，下层清液即为含钒溶液；
[0031]其中，萃取条件为:
[0032]萃取剂为二(2-乙 基己基磷酸)、磷酸三丁酯、磺化煤油组成的混合物，按体积比，二(2-乙基己基磷酸):磷酸三丁酯:磺化煤油=5~25:5:70~90 ;萃取相比(0/A)=
0.6~1.2:1 ;萃取温度为20~60°C,萃取时,震荡时间为2~15min,最优萃取级数按照最佳萃取条件来判定；
[0033]反萃取条件为:
[0034]其中，反萃剂为50~300g/L的硫酸,反萃相比(0/A) = (2~10):1 ;
[0035]d、氧化:向含钒溶液中加入理论用量1.3~1.5倍的氧化剂，将含钒溶液中的VO2+氧化为VO2+ ;所述氧化剂为NaCIO、KClO3和Cl2中的至少一中；
[0036]e、铵盐沉钒、洗涤、煅烧，即得五氧化二钒。
[0037]优选地，c步骤中，按体积比，二(2-乙基己基磷酸):磷酸三丁酯:磺化煤油=20:5:75;萃取相比(0/A) = 1:1，反萃相比(0/A) =5:1。
[0038]本发明有益效果:
[0039](I)取消了焙烧预处理工艺段，而直接采用酸浸以破坏钒铁尖晶石结构，缩短了工艺流程；不添加碱金属盐，减少了物料用量；
[0040](2)浸出工艺较传统工艺简单，低温低酸对设备要求较低，无需回转窑或多膛炉等闻温焙烧设备；
[0041](3)对酸浸液进行还原预处理，对低价钒进行萃取及反萃，有利于酸浸液中钒的提取与净化。
【具体实施方式】
[0042]本发明转炉钒渣的提钒方法，包括以下步骤:
[0043]a、酸浸:将转炉钒渣中加入硫酸、搅拌、过滤，得滤液，即得含钒酸浸液；
[0044]b、还原:在含钒酸浸液中加入还原剂，进行还原处理，将含钒酸浸液中VO2+还原为V02+、Fe3+还原为Fe2+，得还原酸浸液；
[0045]C、协同萃取-反萃取:对还原酸浸液进行萃取，然后将得到的有机相进行反萃取，下层清液即为含钒溶液；
[0046]其中，萃取条件为:
[0047]萃取剂为二(2-乙基己基磷酸)、磷酸三丁酯、磺化煤油组成的混合物，按体积比，二(2-乙基己基磷酸):磷酸三丁酯:磺化煤油=5~25:5:70~90 ;萃取相比(0/A)=0.6 ~1.2:1 ;
[0048]反萃取条件为:
[0049]其中，反萃剂为50~300g/L的硫酸,反萃相比(0/A) = (2~10):1。
[0050]其中，a步骤中含钒酸浸液的pH值优选为0.5~3.0。
[0051]其中，二(2-乙基己基磷酸)也称为P204萃取剂、磷酸三丁酯也称为TBP，均可以采用市售产品，磺化煤油为市售工业级煤油经硫酸磺化所得。
[0052]进一步的，a步骤中所述转炉钒渣为指高炉含钒铁水吹炼后得到的钒渣。为了加快含钒酸浸液的制备，改善浸出过程热力学条件，a步骤中还需加热，同时进行搅拌，然后进行酸浸，再经过固液分离得到，液相即为含钒酸浸液，固相为浸出富钛渣。含钒酸浸液的PH值优选为0.5~3.0。
[0053]进一步的，为了提高钒的浸出率，保证足够原料比的条件下，制备含钒酸浸液的硫酸浓度优选为100~250g/L，转炉钒渣与硫酸溶液的料液比优选为1: (5~20)g/ml，酸浸温度优选为90~160°C，酸浸时间优选为30~150min，搅拌速率优选为100~600rpm。
[0054]进一步的，为了促进钒渣与硫酸接触面积，加快含钒酸浸液的制备，所述转炉钒渣在于硫酸混合前，优选进行球磨，球磨粒度< 0.075_。
[0055]进一步的，在c步骤的萃取体系中，二(2-乙基己基磷酸)作为酸性磷类萃取剂，对v( IV )具有高的选择性，但同时对Fe3+也有一定的萃取能力而对Fe2+无萃取能力，为了更好的分离钒、铁，在萃取之前进行还原处理，使含钒酸浸液中的Fe3+还原为Fe2+，避免铁进入有机相；a步骤还原剂优选为Na2S03、Na2S2O3和CuCl中的至少一种，更优选为Na2SO3,为了使含钒酸浸液中所有的Fe3+彻底还原为Fe2+，同时为了避免浪费，还原剂的用量可以略高于理论用量，Na2SO3的用量优选为理论用量的1.1~1.5倍。同时，萃取体系对铬、钛、锰等金属离子以及磷等杂质元素几乎无萃取能力，能够达到彻底净化提钒的目的，萃取过程发生的反应:
[0056]VO22++ (HR2PO4) 2 (。)= VO2 [R2PO4] H2 (。) +2H.[0057]进一步的，萃取条件优选为，按体积比，二(2-乙基己基磷酸):磷酸三丁酯:磺化煤油=20:5:75 ;萃取相比(0/A) =1:1。
[0058]其中，为了提高萃取剂活性，提高萃取效果，萃取温度优选为20~60°C，萃取时，震荡时间优选为2~15min,最优萃取级数按照最佳萃取条件来判定。
[0059]进一步的，反萃取可以将萃取液中的钒反萃到反萃液中，同时选择合适的反萃体系能够使钒得到进一步净化，因此，在进行萃取之后，将萃取得到的有机相进行反萃取，作为优选方案，反萃剂为50~300g/L的硫酸,反萃相比(0/A)为5:1,经过反萃取,待两相分离后，下层清液为反萃液，也即含fL溶液。
[0060]其中，c步骤得到的含钒溶液中，由于本工艺采取常压非富氧浸出，大部分钒以低价(VO2+)形式浸出，而有少量部分钒以高价(VO2+)形式浸出。为了更好的将含钒酸浸液中的钒提取，并且在采用萃取方法的前提下，使钒能够全部浸出，同时与其他元素进行分离，得到纯净、价态稳定的含钒溶液，本工艺选择合理的添加剂对其进行预处理。
[0061]经测定，上述含钒溶液中含钒量有大幅提高，以含钒量为9.83%钒渣为例，经过上述步骤处理后，含钒量可高达92.70 %以上。
[0062]在通过上述方法对含钒酸浸液进行处理后，还可将含钒溶液进行后处理，得到五氧化二钒产品。比如可加入适当的氧化剂将含钒溶液中的低价钒氧化，再加入氯化铵进行常规的铵盐沉钒步骤，煅烧步骤，得到五氧化二钒产品。
[0063]进一步的，上述氧化剂可以是似(:10、1((:103和(:12中的至少一中，优选为NaClO ;为了使低价钒氧化完全，同时避免不必要的浪费，氧化剂的用量为理论用量的1.3~1.5倍。
[0064]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0065]本发明实施例中所用Na2SO3, 二(2_乙基己基磷酸)(即P204)和磷酸三丁酯(即TBP)均为分析纯，磺化煤油为市售工业级煤油经硫酸磺化所得，转炉钒渣主要成分及含量如表1所示。
[0066]表1转炉钒渣的化学成分(wt% )
[0067]
【权利要求】
1.转炉钒渣的提钒方法，其特征在于，包括如下步骤: a、酸浸:将转炉钒渣中加入硫酸、搅拌、过滤，得滤液，即得含钒酸浸液； b、还原:在含钥;酸浸液中加入还原剂,进行还原处理,将含钥;酸浸液中VO2+还原为V02+、Fe3+还原为Fe2+，得还原酸浸液； C、协同萃取-反萃取:对还原酸浸液进行萃取，然后将得到的有机相进行反萃取，下层清液即为含钒溶液； 其中，萃取条件为: 萃取剂为二(2-乙基己基磷酸)、磷酸三丁酯、磺化煤油组成的混合物，按体积比，二(2-乙基己基磷酸):磷酸三丁酯:磺化煤油=5~25:5:70~90 ;萃取相比(0/A) = 0.6~.1.2:1 ； 反萃取条件为: 反萃剂为50~300g/L的硫酸,反萃相比(0/A) = (2~10):1。
2.根据权利要求1所述的转炉钒渣的提钒方法，其特征在于:a步骤中含钒酸浸液的pH值为0.5~3.0。
3.根据权利要求1所述的转炉钒渣的提钒方法，其特征在于:a步骤中硫酸浓度为.100~250g/L，转炉钒渣与硫酸溶液的料液比为1: (5~20)g/ml，酸浸温度为90~160°C，酸浸时间为30~150min， 搅拌速率为100~600rpm。
4.根据权利要求1所述的转炉钒渣的提钒方法，其特征在于:所述转炉钒渣的粒径^ 0.075mm。
5.根据权利要求1所述的转炉钒渣的提钒方法，其特征在于:b步骤中还原剂为Na2SO3^ Na2S203、CuCl中的至少一种，优选为Na2SO3 ;还原剂的用量为理论用量的1.1~1.5倍。
6.根据权利要求1所述的转炉钒渣的提钒方法，其特征在于:c步骤中，按体积比，二(2-乙基己基磷酸):磷酸三丁酯:磺化煤油=20:5:75 ;萃取相比(0/A) =1:1。
7.根据权利要求1所述的转炉钒渣的提钒方法，其特征在于:c步骤中，萃取温度为.20~60°C,萃取时,震荡时间为2~15min,最优萃取级数按照最佳萃取条件来判定。
8.根据权利要求1所述的转炉钒渣的提钒方法，其特征在于:所述c步骤中，反萃相比(0/A) =5:1。
9.五氧化二钒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: a、将粒径≤0.0075mm的转炉钒渣中加入浓度为100~250g/L硫酸、加热到90~160°C并以100~600rpm速率搅拌30~150min、过滤，得滤液，即得含钒酸浸液；其中，转炉钒渣与硫酸溶液的料液比为1: (5~20)g/ml ； b、还原:在含钥;酸浸液中加入还原剂,进行还原处理,将含钥;酸浸液中VO2+还原为V02+、Fe3+还原为Fe2+，得还原酸浸液；所述还原剂为Na2S03、Na2S2O3^ CuCl中的至少一种；还原剂的用量为理论用量的1.1~1.5倍； C、协同萃取-反萃取:对还原酸浸液进行萃取，然后将得到的有机相进行反萃取，下层清液即为含钒溶液； 其中，萃取条件为: 萃取剂为二(2-乙基己基磷酸)、磷酸三丁酯、磺化煤油组成的混合物，按体积比，二(2-乙基己基磷酸):磷酸三丁酯:磺化煤油=5~25:5:70~90 ;萃取相比(Ο/A) = 0.6~,.1.2:1 ;萃取温度为20~60°C,萃取时,震荡时间为2~15min,最优萃取级数按照最佳萃取条件来判定； 反萃取条件为: 其中，反萃剂为50~300g/L的硫酸，反萃相比(Ο/A) = (2~10):1 ; d、氧化:向含钒溶液中加入理论用量1.3~1.5倍的氧化剂，将含钒溶液中的VO2+氧化为VO2+ ;所述氧化剂为NaCIO、KClO3和Cl2中的至少一中； e、铵盐沉钒、洗涤、煅烧，即得五氧化二钒。
10.根据权利要求9所述的五氧化二钒的制备方法，其特征在于:还原剂为Na2SO3 ;按体积比，二(2-乙基己基磷酸):磷酸三丁酯:磺化煤油= 20:5:75 ;萃取相比(0/A) =1:1，反萃相比(0/A) = 5:1 ;氧化剂为NaCIO。
【文档编号】C22B7/04GK104017999SQ201410290331
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】余彬, 孙朝晖, 鲜勇, 彭一村, 唐红建, 陈海军, 尹丹凤, 杜光超, 景涵, 王唐林 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司