一种用于HVPE生长GaN单晶的复合籽晶模板及方法
【专利摘要】本发明提供一种用于HVPE生长氮化镓单晶的复合掩膜籽晶模板及方法，包括复合掩膜的结构、复合掩膜窗口区的刻蚀工艺。其特征在于所述的复合掩膜由双层材料沉积而成，外层掩膜起到确保窗口形状和隔离GaN外延层的作用，内层掩膜起到保护GaN籽晶的作用；复合掩膜窗口区的刻蚀工艺使用干法工艺和湿法工艺相结合，并辅助GaN籽晶层表面处理，可确保刻蚀的精度并且获得洁净的外延用籽晶晶面。
【专利说明】—种用于HVPE生长GaN单晶的复合籽晶模板及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于氢化物气相外延(HVPE)生长GaN单晶的复合掩膜籽晶模板及制作方法，具体涉及复合掩膜的结构、复合掩膜窗口区的刻蚀工艺，属于半导体【技术领域】。
【背景技术】
[0002]以GaN为代表的第三代半导体材料，是最重要的宽带隙半导体材料之一。它们特有的带隙范围、优良的光、电学性质和优异的材料机械性质使其在从蓝绿到紫外波段的发光器件、紫外探测器、外空间和海底通讯、电子器件以及特殊条件下工作的半导体器件等领域有着广泛的应用前景。
[0003]GaN器件的制备受制于外延衬底。通常，GaN基器件主要异质外延在蓝宝石、SiC等单晶衬底上，衬底与外延层之间大的晶格失配和热失配，会在外延层内产生很高的应力和大量的位错，导致GaN基器件的性能下降。若使用同质GaN衬底，则不会产生晶格失配和热失配，从而降低位错密度可以显著提高器件性能，延长器件寿命。因此获得高性能的GaN基器件的关键是获得闻质量的GaN同质外延衬底。
[0004]HVPE方法生长GaN晶体具有较快的速率，是制备GaN/单晶模板复合衬底和GaN同质衬底的主要方法。
[0005]在HVPE生长GaN晶体的工艺中，通常使用图形化的GaN/蓝宝石作为HVPE生长的籽晶模板。由于蓝宝石和外延生长的GaN晶体之间存在较大的热失配，往往会导致GaN晶体中位错密度增加，故要生长出高质量低位错密度GaN晶体，就必须降低失配产生的应力。Frank Lipski在不同尺寸的SiNx模板上生长出了 2英寸GaN自支撑衬底，发现使用SiNx做掩膜材料有利于实现剥离。Hiroki Sone等人[Ch.Hennig, E.Richter, Μ.ffeyers, G.TranklePhys.Status Solidi A207, N0.6, 1287 - 1291 (2010)/DOI1.1002/
pssa.200983517]发现使用S12做掩膜易导致GaN生长初期应力增加，他通过对Si02表面蒸镀钨降低了 GaN的缺陷。在模板上外延生长GaN过程对其掩膜的制作提出了一定的要求:
[0006]首先，窗口区域不能残留杂质；
[0007]由于外延生长对籽晶表面质量要求较高，若窗口区有杂质会严重影响外延生长。在图形化衬底的制作工艺中，掩膜材料的蒸镀和刻蚀过程会在籽晶表面容易形成晶格损伤或污染，进而影响后续的GaN外延生长。因此在沉积和光刻过程中不能损伤籽晶层。
[0008]第二，掩膜表面不易沉积GaN，掩膜层与GaN外延层不易粘连；
[0009]在GaN晶体HVPE生长过程中，要选择GaN不易成核的材料做掩膜，否则外延生长时GaN在掩膜层上成核生长会产生多晶、嵌晶结构，影响GaN外延层的质量。
[0010]掩膜层和外延层粘连，会造成外延层破裂或者GaN晶体自剥离困难。
[0011]因此，要获得高质量完整GaN晶体必选择合适的掩膜材料。
[0012]第三，掩膜材料在高温下要保持稳定。
[0013]掩膜材料在HVPE的生长气氛中及高温条件下分解速率较低，分解产物不能影响GaN外延层的生长。
[0014]由此可见，图形化掩膜制备工艺是HVPE生长GaN的关键环节，获得良好工艺性能的图形化衬底对制备GaN复合衬底或GaN自剥离GaN衬底尤为重要。因而引导出本发明的构思。
【发明内容】
[0015]本发明的目的在于提供一种用于HVPE生长GaN晶体的复合掩膜图形化籽晶模板及方法，具体包括复合掩膜的结构和制作以及图形化衬底上复合掩膜窗口区的刻蚀工艺两个方面。
[0016]A.复合掩膜模板的结构及制作
[0017]在HVPE生长GaN的工艺中，常用的图形化掩膜材料通常有Si02、SiNx、TiN、T1、W、Mo等材料。然而，单独使用上述掩膜材料在HVPE生长GaN晶体时都会存在一些问题，如:使用S12掩膜表面易沉积GaN，使用SiNx做掩膜不容易获得洁净的籽晶窗口，使用TiN形成规则图形比较困难，使用Mo、W等金属会影响窗口区域的外延生长。针对上述问题，本发明使用复合掩膜结构，其特征如下:
[0018]所述的复合掩膜是由双层材料沉积而成，如图1所示:外层掩膜(图1中I所示)选用GaN在其表面成核能较高，不易成核、高温条件下稳定不容易分解、不影响外延生长的材料。内层掩膜(图1中2所示)选用在高温条件下不容易与GaN籽晶发生反应、不污染籽晶且容易使用腐蚀剂除去的材料，同样的内层掩膜也要满足在GaN生长条件下稳定、不影响GaN外延生长的条件。在复合掩膜的沉积工艺中，要求沉积掩膜的工艺不能对籽晶模板造成损伤，而且最好能满足复合掩膜的工艺能够在同一个制程中完成。
[0019]综上所述，本发明所述的复合掩膜结构指的是在GaN/蓝宝石模板上生长的双层掩膜结构。
[0020]其中外层掩膜材料选用在氢化物气相外延(HVPE)生长环境中稳定、GaN不易在掩膜上成核、不影响窗口区GaN外延生长、不易与GaN粘连的材料，如SiNx、TiN、W、WC等材料，优先选用SiNx。
[0021]其中与GaN籽晶层接触的内层掩膜材料选用不影响GaN外延生长、疏松且容易除去的材料，如:Si02、T1、Zn0等，优先选用Si02。
[0022]掩膜的沉积工艺不能对GaN籽晶层造成损伤，沉积工艺可以选用等离子增强化学气相沉积(PECVD)、电子束蒸发等，优先选用PECVD。
[0023]外层掩膜的厚度为20-1500nm，优选10-1OOOnm ；内层掩膜的厚度为20_500nm，优选 50_150nm。
[0024]在具体工艺的技术方案上，在蓝宝石、SiC、LGO等单晶材料(图1中4所示)上使用MOCVD外延生长的GaN作为籽晶模板(图1中3所示)，使用PECVD在籽晶模板上低温沉积内层掩膜(S12)，然后再沉积外层掩膜(SiNx)，形成SiNx/Si02/GaN/单晶衬底的复合层状结构。在该复合结构中，SiNx结构致密性质稳定而且GaN不易在SiNx表面成核，SiNx能有效地起到隔离的作用；在复合掩膜中S12层结构较为疏松而且性质稳定，生长S12不会破坏GaN籽晶层的晶体结构，光刻后窗口区残留少，对窗口区的籽晶表面污染较小。
[0025]B.图形化衬底上复合掩膜窗口区的刻蚀工艺
[0026]常用的复合掩膜的GaN/蓝宝石籽晶模板通过光刻、腐蚀工艺形成图形化模板。在光刻的图形转移工艺中，用于娃工艺的技术同样适用于复合掩膜。由于图形化衬底窗口的尺寸限制，使用干法刻蚀技术有利于获得选择比、分辨率、各向异性较好的图形结构。在半导体工艺中通常是使用感应耦合等离子体刻蚀(ICP)或反应离子刻蚀(RIE)对掩膜进行刻蚀的。使用上述干法刻蚀的过程中等离子体或刻蚀的残留成分会破坏GaN籽晶表面的晶格结构或对籽晶表面造成污染，影响后续的外延生长。虽然湿法刻蚀不易损伤籽晶表面结构，但湿法刻蚀的分辨率低，不易实现各向异性刻蚀。所以本发明采用将干法刻蚀与湿法刻蚀相结合的方式，这样可获得较好的刻蚀效果。如图2所示，应用干法刻蚀复合掩膜形成所需的图形化衬底，控制刻蚀的深度接近GaN籽晶层的表面附近再改用湿法刻蚀，可以避免刻蚀对GaN籽晶表面的损伤。
[0027]在具体制作工艺上，首先选用离子体刻蚀(ICP)或反应离子刻蚀(RIE)干法刻蚀方法对复合掩膜进行刻蚀(图2中步骤一)，控制刻蚀的深度使之大于SiNx掩膜层的深度并且接近GaN籽晶层的表面，从图2步骤一中可以看到刻蚀步骤一已经将外层的掩膜层刻穿，但未将内层掩膜刻穿，GaN籽晶的表面被内层的掩膜材料覆盖。接着为避免刻蚀损伤，使用湿法刻蚀除去剩余的掩膜，如图2中步骤二所示，选择优先刻蚀内层的刻蚀剂刻蚀内层掩膜，刻蚀至GaN籽晶表面。最后选择腐蚀剂或清洗剂除去GaN籽晶表面的损伤或或残留的污染层，获得新鲜的GaN晶面用于外延生长(图2中步骤三)。
[0028]由此可见，本发明所述的复合掩膜窗口区的刻蚀工艺指依次使用干法刻蚀和湿法刻蚀工艺对掩膜进行刻蚀。
[0029]干法刻蚀可以采用感应耦合等离子体刻蚀(ICP)或反应离子刻蚀(RIE)，优先选用RIE。使用干法刻蚀刻穿外层掩膜，继续刻蚀内层掩膜直至刻蚀深度距离GaN籽晶表面5_100nmo
[0030]使用湿法刻蚀除去窗口区剩余的内层掩膜，刻蚀剂可以选用HF、缓冲氧化物刻蚀(BOE)等，优先选择BOE。
[0031]在复合掩膜窗口区刻蚀完成后，使用腐蚀剂除去GaN籽晶表面的损伤或污染层。
[0032]其中腐蚀剂选用能腐蚀GaN且对外层掩膜损伤较小的试剂，如=NaOH溶液或Na2S208+Na0H混合溶液等，优先选择NaOH溶液。
[0033]GaN籽晶表面的损伤或污染层清除干净后使用酸性含F-溶液清洗残留物质，优选稀HF溶液。
[0034]其中HF溶液的质量百分浓度为0.1-1Owt%，优选0.5wt%。
[0035]综上，本发明所述的复合掩膜由双层材料沉积而成，外层掩膜起到确保窗口形状和隔离GaN外延层的作用，内层掩膜起到保护GaN籽晶的作用；复合掩膜窗口区的刻蚀工艺使用干法工艺和湿法工艺相结合，并辅助GaN籽晶表面处理，可确保刻蚀的精度并且获得洁净的外延用籽晶晶面。该复合掩膜籽晶模板的复合掩膜结构和刻蚀工艺可改进GaN外延层与籽晶模板的隔离效果，使得GaN外延层与掩膜不容易粘连；使用该结构的掩膜，可以改进窗口区GaN生长的均匀性，降低掩膜区的位错密度，提高的GaN晶体质量；还可以使得GaN外延层掩膜区应力下降，使得失配的应力集中于窗口区提高自剥离的GaN的成品率。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为本发明提供的复合掩膜结构示意图，其中:1.外层掩膜；2.内层掩膜；
3.GaN籽晶层；4.单晶衬底。
[0037]图2为本发明所提供的复合掩膜开窗口制作工艺示意图，步骤一是干法刻蚀，步骤二是湿法刻蚀，步骤三是刻蚀处理GaN表面，其中:1.外层掩膜；2.内层掩膜；3.GaN籽晶层。
【具体实施方式】
[0038]下面通过具体实施方法，进一步阐述本发明的实质性特点和显著地进步，但本发明决非仅局限于实施例。
[0039]实施例1
[0040](I)在厚度为430um直径为2英寸蓝宝石衬底使用MOCVD上生长3um的GaN籽晶作为籽晶模板；
[0041 ] (2)使用PECVD在GaN/蓝宝石籽晶模板上沉积厚度为50nm的S12薄膜，再沉积厚度为200nm的SiNx薄膜，沉积温度300°C ；
[0042](3)将步骤(2)制作的复合掩膜通过涂胶、对准曝光、显影等工艺形成所需要的图形，窗口区图形的最小线宽为2 μ m，然后使用RIE刻蚀复合掩膜，刻蚀剂选用SF6,刻蚀深度为 230nm ；
[0043](4)使用缓冲氧化物刻蚀溶液湿法刻蚀复合掩膜，除去未刻穿的S12掩膜后清洗图形化籽晶模板；
[0044](5)使用30%的NaOH溶液在温度为80_90°C的条件下除去GaN籽晶表面受污染或损伤的区域，再使用0.5%的HF溶液漂洗，然后用去离子水清洗图形化籽晶模板；
[0045](6)除胶后清洗图形化籽晶模板；
[0046](7)在上述复合籽晶模板使用HVPE技术生长GaN晶体，生长时间2小时，生长速度20 μ m/h ；
[0047](8)降温后获得2英寸GaN复合衬底晶体。所制备的GaN晶体窗口区域生长均匀，掩膜区的晶体所受的双轴应力和位错密度低于相同生长条件下使用S12单层掩膜的材料。
[0048]实施例2
[0049](I)在厚度为430um直径为2英寸蓝宝石衬底使用MOCVD上生长3um的GaN籽晶作为籽晶模板；
[0050](2)使用PECVD在GaN/蓝宝石籽晶模板上沉积厚度为10nm的S12薄膜，再沉积厚度为400nm的SiNx薄膜，沉积温度300°C ；
[0051](3)在复合掩膜通过涂胶、对准曝光、显影等工艺形成所需要的图形，使用RIE刻蚀复合掩膜，刻蚀剂选用CF4，刻蚀深度为490nm ；
[0052](4)使用BOE溶液湿法刻蚀复合掩膜，除去窗口区残留的S12掩膜并清洗；
[0053](5)在常温条件下，使用0.02M的Na2S2O8与0.02M的NaOH混合溶液在200W汞灯照射下清洗15分钟以除去GaN籽晶表面受污染或损伤的区域，然后使用0.5%的HF溶液漂洗，再用去离子水清洗图形化籽晶模板；
[0054](6)除胶后清洗图形化衬底；
[0055](7)在上述复合籽晶模板使用HVPE技术生长GaN晶体，生长时间10小时，生长速度 80 μ m/h ；
[0056](8)降温后获得2英寸自剥离GaN晶体，剥离后GaN晶体表面裂纹较少，GaN外延层与衬底的剥离成功率较高。
[0057]综上所述，。应特别强调指出的是本发明虽仅列举了两个实施例，但由
【发明内容】
所述的技术特征以及依本发明所述的构思实施的均属于本发明试图保护的范围之内。
[0058]另需强调的是复合籽晶模板的制作仅仅是以430 μ m直径2英寸的蓝宝石衬底为例，其它一切适用于GaN外延生长的衬底也均属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种用于HVPE生长GaN单晶的复合掩膜籽晶模板，其特征在于所述的复合掩膜籽晶模板是在GaN/蓝宝石模板上生长的双层掩膜结构；其中，外层掩膜选用SiNx、TiN, W或WC材料；内层选用Si02、Ti或ZnO材料。
2.按权利要求1所述的模板，其特征在于外层掩膜选用SiNx;内层选用Si02。
3.按权利要求1或2所述的模板，其特征在于外层掩膜层厚度为20-1500nm;内层掩膜厚度为20-500nm。
4.按权利要求3所述的模板，其特征在于外层掩膜层厚度为10-1OOOnm;内层掩膜层厚度为50-150nm。
5.制备如权利要求1所述的掩膜籽晶模板的工艺，其特征在于包括复合掩膜籽晶模板的制备和复合掩膜籽晶模板窗口区的刻蚀工艺两部分，具体工艺为: A.复合掩膜籽晶模板的制备步骤是: ①在蓝宝石、SiC或LGO单晶材料上使用MOCVD外延生长GaN作为籽晶模板； ②使用PECVD在籽晶模板上，低温沉积内层掩膜； ③在步骤②形成的内层掩膜上再沉积外层掩膜，形成复合层状结构复合掩膜籽晶模板； B.复合掩膜籽晶窗口区的刻蚀工艺 ①依次使用干法刻蚀与湿法刻蚀相结合的工艺对步骤A制作的复合掩膜籽晶模板进行刻蚀，也即先采用干法刻蚀复合掩膜形成所需的图形化衬底，控制刻蚀的深度接近GaN籽晶层的表面；然后改用湿法刻蚀，以免刻蚀对GaN籽晶的损伤； ②使用腐蚀剂除去GaN籽晶层表面残留的损伤层或污染层； ③除去GaN籽晶层表面的损伤层或污染层后，使用酸性含F-溶液清洗残留物质，获得新鲜的GaN晶石用于外延生长。
6.按权利要求5所述的方法,其特征在于: ①步骤B中①所述的干法刻蚀采用ICP或RIE方法，湿法刻蚀选用HF或BOE； ②步骤B中②所述的腐蚀剂为NaOH溶液或Na0H+Na2S204混合溶液； ③步骤B中③所述使用酸性含F-溶液为稀释的HF溶液，质量百分浓度为0.1-1Owt %。
7.按权利要求6所述的方法，其特征在于: (a)步骤B中①所述的干法刻蚀选用RIE方法，湿法刻蚀选用BOE； (b)步骤B中②所述的腐蚀剂为NaOH溶液； (c)步骤B中③所述的HF溶液的质量百分浓度为0.5wt%。
8.按权利要求5所述的方法，其特征在于步骤A中外层掩膜为SiNx,内层掩膜为S12,则形成SiNx/Si02/GaN/单晶衬底的复合层状结构。
9.按权利要求5所述的方法，其特征在于步骤B中①控制干法刻蚀刻穿外层掩膜，继续刻蚀内层掩膜直至刻蚀深度距离GaN籽晶层表面5-100nm。
【文档编号】C23C16/04GK104078335SQ201410307391
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2014年6月30日
【发明者】王斌, 于广辉, 赵智德, 徐伟, 隋妍萍, 张燕辉 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所