一种聚合物制品以及一种聚合物基材表面选择性金属化方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面附着有金属镀层的聚合物制品和一种聚合物基材表面选择性金属化方法。本发明在需要形成金属镀层的聚合物基材表面引入掺杂的氧化锡，该掺杂的氧化锡的掺杂元素含有铌，不仅颜色浅而且具有较高的促进化学镀的能力，不会对聚合物基材本身的颜色产生明显干扰，进行化学镀以形成所述金属镀层时，能够以较高的镀覆速度获得连续完整的金属镀层，同时金属镀层对基材具有较高的附着力。本发明特别适用于制备对颜色具有较高要求的聚合物制品，例如颜色较浅的聚合物制品。
【专利说明】一种聚合物制品以及一种聚合物基材表面选择性金属化方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种至少部分表面具有金属镀层的聚合物制品，本发明还涉及一种聚 合物基材表面选择性金属化方法。
【背景技术】
[0002] 在如塑料的绝缘性基材表面选择性形成金属层，将其作为电、磁信号传导的通路， 广泛用于汽车、计算机和通讯等领域。可以采用多种方法在如塑料的绝缘性基材表面形成 金属层。
[0003] 例如，US5599592公开了一种将含有塑料和金属氧化物颗粒的塑料复合材料片表 面金属化的方法，该方法包括：（1)用由准分子激光产生的光对复合材料片的表面进行照 射；（2)将经照射的复合材料片置于化学镀液中进行化学镀，以在经照射的表面形成金属 层；（3)将表面形成有金属层的复合材料片进行热处理，以使镀层中的金属扩散进入复合 材料片中。所述金属氧化物可以为锑的氧化物、铝的氧化物、铁的氧化物、锌的氧化物或锡 的氧化物。
[0004] 将金属氧化物预置在如塑料的绝缘性基体中，经激光照射后进行化学镀，从而将 绝缘性基材表面选择性金属化时，在金属氧化物的颜色较深时，会影响绝缘性基材的颜色。 但是，将如氧化锡的颜色较浅的金属氧化物预置在绝缘性基材中时，化学镀的镀覆速度不 高，有时还存在漏镀现象，导致无法形成连续完整的金属镀层。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在解决现有的通过化学镀在例如聚合物基材表面选择性形成金属层的 方法采用浅色金属氧化物作为化学镀促进剂时，化学镀的镀覆速度不高，并且易于出现漏 镀现象的技术问题。
[0006] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚合物制品，该聚合物制品包括聚 合物基材以及附着在所述聚合物基材的至少部分表面的金属镀层，附着有所述金属镀层 的聚合物基材表面由一种聚合物组合物形成，所述聚合物组合物含有聚合物和掺杂的氧化 锡，其中，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素含有银，该掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中， L#坐标在70-100的范围内，a坐标在-5至5的范围内，b坐标在-5至5的范围内。
[0007] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种聚合物基材表面选择性金属化方 法，该方法包括以下步骤：
[0008] 用能量束照射聚合物基材的需要进行金属化的表面，使被照射的表面气化；以及
[0009] 将照射后的聚合物基材进行化学镀，
[0010] 其中，所述聚合物基材的需要进行金属化的表面由一种聚合物组合物形成，所述 聚合物组合物含有聚合物和掺杂的氧化锡，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素含有铌，该掺 杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，I；坐标在70-100的范围内，a坐标在-5至5的范围内， b坐标在-5至5的范围内。
[0011] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的聚合物制 品。
[0012] 本发明使用含有掺杂的氧化锡的聚合物组合物来形成聚合物制品（或者聚合物 基材）的需要形成金属镀层的表面，所述掺杂的氧化锡的颜色浅，对聚合物制品（或者聚合 物基材）本体颜色的干扰小。
[0013] 并且，所述掺杂的氧化锡具有较强的促进化学镀的能力，以其作为化学镀促进剂 进行化学镀时，能够以较高的镀覆速度获得连续完整的金属镀层，同时形成的金属镀层对 基材具有较高的附着力，提高了生产效率和镀件的质量。
[0014] 本发明提供的聚合物基材表面选择性金属化方法特别适用于制备对颜色具有较 高要求的制品，例如颜色较浅的制品。
【具体实施方式】
[0015] 根据本发明的聚合物制品，该聚合物制品包括聚合物基材以及附着在所述聚合物 基材的至少部分表面的金属镀层，附着有所述金属镀层的聚合物基材表面由一种聚合物组 合物形成，所述聚合物组合物含有聚合物和掺杂的氧化锡，其中，所述掺杂的氧化锡中的掺 杂元素含有银。
[0016] 所述掺杂的氧化锡中，以氧化物计，锡的质量含量不小于铌的质量含量，优选大于 铌的质量含量。在一种优选的实施方式中，以所述掺杂的氧化锡的总量为基准，所述氧化锡 的含量为70-99. 9重量％，优选为80-99重量％，更优选为90-96重量％;以Nb2O5计的铌的 含量为0. 1-30重量％,优选为1-20重量％,更优选为4-10重量％。所述掺杂的氧化锡的 组成可以通过常用的各种分析测试方法测定，例如电感耦合等离子体发射光谱法（ICP)来 测定；也可以由制备该掺杂的氧化锡时的投料量确定。本发明中，数值范围均包括两个端点 值。
[0017] 所述掺杂的氧化锡的体积平均粒径一般可以为IOnm至10μm，优选为50nm至 5μm，更优选为80nm至2. 5μm。所述体积平均粒径可以采用激光粒度仪测定。
[0018] 所述掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，I/坐标一般在70-100的范围内，a坐 标一般在-5至5的范围内，b坐标一般在-5至5的范围内。优选地，所述掺杂的氧化锡在 CIELAB颜色空间中，I/坐标在80-90的范围内，a坐标在-5至2的范围内，b坐标在2至4 的范围内，CIBLAB值在上述范围内的掺杂的氧化锡，一方面颜色更浅，另一方面仍然具有良 好的促进化学镀的能力，在进行化学镀时，能够以较高的镀覆速度形成对基材具有较高附 着力的金属镀层。
[0019] 所述掺杂的氧化锡的吸光能力强，在l〇64nm波长下的光反射率一般不高于60%， 甚至能够达到40%以下，如20-30%以下。本发明中，光反射率参照GJB5023. 1-2003中规 定的方法测定。
[0020] 所述掺杂的氧化锡可以由包括以下步骤的方法制成：在氧化性气氛中，将一种粉 体混合物进行焙烧，所述粉体混合物含有氧化锡和至少一种含掺杂元素的化合物，所述掺 杂元素含有银。
[0021] 所述含掺杂元素的化合物可以为含掺杂元素的氧化物（如铌的氧化物），例如五 氧化二铌。所述在焙烧条件下能够形成所述氧化物的前身物可以为各种通过焙烧能够形成 所述氧化物的化合物，例如：氢氧化物（如氢氧化铌）和/或凝胶（如含铌的凝胶）。在所 述粉体混合物采用下文所述的半干法研磨或湿法研磨来制备时，所述前身物为不溶于所述 半干法研磨和湿法研磨中所用分散剂的化合物。
[0022] 以所述粉体混合物的总量为基准，所述氧化锡的含量可以为70-99. 9重量％，优 选为80-99重量％，更优选为90-96重量％ ;以Nb2O5计的铌的含量可以为0. 1-30重量％， 优选为卜20重量％，更优选为4-10重量％。
[0023] 所述粉体混合物可以采用常规方法制备。例如：可以将氧化锡和含掺杂元素的化 合物进行研磨，从而得到所述粉体混合物。所述研磨可以为干法研磨，也可以为湿法研磨， 还可以为半干法研磨。所述半干法研磨和湿法研磨的分散剂可以为研磨工艺中常用的各种 分散剂。具体地，所述分散剂可以为水和/或C1-C5的醇（如乙醇）。分散剂的用量可以为 常规选择，没有特别限定。在采用湿法研磨或半干法研磨时，还包括将研磨得到的混合物进 行干燥，以得到所述粉体混合物。所述干燥可以为常规选择。具体地，所述干燥的温度可以 为40_120°C，可以在含氧气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。本文中，所述含氧气氛 例如可以为空气气氛，或者将氧气与非活性气体混合形成的气氛。所述非活性气氛是指不 与粉体混合物中的各组分或者生成的金属化合物发生化学相互作用的气体，例如可以为零 族元素气体或者氮气，所述零族元素气体可以为氩气。
[0024] 所述粉体混合物的粒径没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述粉体混合物 的体积平均粒径可以为50nm至10μm，优选为500nm至5μm。
[0025] 所述焙烧的温度可以为500-1800°C，优选为600-1500°C。优选地，所述焙烧的温 度为不高于1300°C，如此得到的掺杂的氧化锡具有与作为原料的粉体混合物相当的浅颜 色。从进一步提高得到的掺杂的氧化锡的促进化学镀能力的角度出发，所述焙烧的温度优 选为800°C以上，更优选为1000°C以上。根据本发明，在焙烧的温度为1000-1300°C时，焙烧 得到的掺杂的氧化锡不仅具有与作为原料的粉体混合物相当的浅颜色，而且具有良好的促 进化学镀的能力。所述焙烧的时间可以根据焙烧的温度进行适当的选择，一般可以为1-30 小时，优选为4-10小时。
[0026] 所述焙烧在氧化性气氛中进行。所述氧化性气氛一般为含氧气氛。所述含氧气氛 可以为由纯氧气形成的气氛。所述含氧气氛也可以为由氧气与非活性气体形成的气氛，所 述非活性气体是指不会与进行焙烧的原料以及焙烧生成物发生化学相互作用的气体，其具 体实例可以包括但不限于氮气和零族元素气体（如氩气），由氧气与非活性气体形成的气 氛中，氧气的含量优选为70体积％以上；所述含氧气氛还可以为空气气氛。
[0027] 焙烧得到的产物可以进一步进行研磨，以使其粒径满足具体使用场合的要求。一 般地，所述研磨的条件使得研磨后的焙烧产物的体积平均粒径为IOnm至10μm，优选为 50nm至5μm，更优选为80nm至2. 5μm。所述研磨可以为干法研磨，也可以为湿法研磨，还 可以为半干法研磨。所述半干法研磨和湿法研磨的分散剂可以为研磨工艺中常用的各种分 散剂。具体地，所述分散剂可以为水和/或C1-C5的醇（如乙醇）。分散剂的用量可以为常 规选择，没有特别限定。
[0028] 所述聚合物组合物中，相对于100重量份所述聚合物，所述掺杂的氧化锡的含量 可以为1-40重量份，优选为1-30重量份，更优选为1-20重量份，如1-10重量份。根据本 发明，所述聚合物组合物中的掺杂的氧化锡在通过化学镀形成所述金属镀层时，起到化学 镀促进剂的作用。本发明中的掺杂的氧化锡具有较强的促进化学镀的能力，即使在更低的 含量下，如相对于100重量份所述聚合物，所述掺杂的氧化锡的含量为1-5重量份，甚至为 1-3重量份，仍然能够进行化学镀，而且能够获得较高的镀覆速度，形成完整连续且对基材 具有较高附着力的镀层。
[0029] 本发明对于所述聚合物组合物中聚合物的种类没有特别限定，可以根据具体使用 要求进行选择。一般地，所述聚合物可以为热塑性聚合物，也可以为热固性聚合物。所述聚 合物可以为塑料，也可以为橡胶，还可以为纤维。所述聚合物的具体实例可以包括但不限 于：聚烯烃（如聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯））、 聚碳酸酯、聚酯（如聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲 酸二烯丙酯、聚萘二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯）、聚酰 胺（如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二 酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰 胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二 胺）、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）合金、聚苯醚、聚苯硫醚、 聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树 月旨、醇酸树脂和聚氨酯中的一种或两种以上。
[0030] 根据具体需要，所述聚合物组合物还可以含有至少一种助剂，如填料、抗氧剂、光 稳定剂和润滑剂，以改善聚合物制品的性能、赋予聚合物制品以新的性能和/或提高聚合 物组合物的加工性能。所述助剂优选为颜色浅的助剂。所述助剂的含量可以根据其种类和 具体使用要求进行适当的选择，没有特别限定。
[0031] 所述填料可以是对激光不起任何物理或者化学作用的填料，例如，滑石粉和碳酸 钙。玻璃纤维虽然对激光不敏感，但是加入玻璃纤维可以大大加深激光活化后塑料基体凹 陷的深度，有利于化学镀铜中铜的粘附。所述无机填料还可以是对激光起到一定作用的无 机填料，例如，所述填料还可以为玻璃微珠、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅 藻土、高岭土、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、氧化铝、二氧化硅、滑石粉和氧化锌中的一种 或多种。
[0032] 所述抗氧剂可以提高本发明的聚合物制品的抗氧化性能，从而提高制品的使用寿 命。所述抗氧剂可以为聚合物领域中常用的各种抗氧剂，例如可以含有主抗氧剂和/或辅 助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂之间的相对用量可以根据种类进行适当的选 择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1:1-4。所述主抗氧剂可以 为受阻酚型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂1098和抗氧剂1010,其中，抗氧 剂1098的主要成分为Ν，Ν' -双（3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺，抗氧 剂1010的主要成分为四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇。所述辅助抗 氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂168,其主要成分为三 (2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。
[0033] 所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，其具体实例 可以包括但不限于双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯。
[0034]所述润滑剂可以为各种能够改善聚合物熔体的流动性的物质，例如可以为选自乙 烯/醋酸乙烯的共聚蜡（EVA蜡）、聚乙烯蜡（PE蜡）以及硬脂酸盐中的一种或两种以上。
[0035] 所述助剂的含量可以根据助剂的功能以及种类进行适当的选择。一般地，所述聚 合物组合物中，相对于100重量份所述聚合物，所述填料的含量可以为1-40重量份，所述抗 氧剂的含量可以为〇. 1-10重量份，所述光稳定剂的含量可以为〇. 1-10重量份，所述润滑剂 的含量可以为〇. 1_1〇重量份。
[0036] 根据本发明的聚合物制品，所述聚合物基材可以仅附着有金属镀层的表面由所述 聚合物组合物形成，也可以整体均由所述聚合物组合物形成，即所述聚合物基材由所述聚 合物组合物形成。在聚合物基材的尺寸较大时，从降低成本的角度出发，可以仅聚合物基材 附着有金属镀层的表面由所述聚合物组合物形成；在聚合物成型体的尺寸不大时，可以整 体均由所述聚合物组合物形成。
[0037] 所述聚合物基材的具体尺寸可以根据预期的使用场合进行选择，没有特别限定。 所述聚合物基材根据具体需要也可以具有各种形状。
[0038] 所述聚合物基材可以采用常规方法制备，例如挤出成型工艺、注塑成型工艺。
[0039] 根据本发明的聚合物制品，所述金属镀层的厚度可以根据具体使用要求而定，没 有特别限定，一般可以为〇. 1-10μm。
[0040] 根据具体使用要求，所述金属镀层可以具有各种形状。例如：在所述聚合物制品用 于制作线路板时，所述金属层可以形成线路图案。
[0041] 根据本发明的聚合物基材表面选择性金属化方法，包括以下步骤：
[0042] 用能量束照射聚合物基材的需要进行金属化的表面，使被照射的表面气化；以及
[0043] 将照射后的聚合物基材进行化学镀，
[0044] 其中，所述聚合物基材的需要进行金属化的表面由一种聚合物组合物形成，所述 聚合物组合物含有聚合物和掺杂的氧化锡，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素含有铌，该掺 杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，I；坐标在70-100的范围内，a坐标在-5至5的范围内， b坐标在-5至5的范围内。
[0045] 根据本发明的聚合物基材表面选择性金属化方法，所述掺杂的氧化锡、聚合物组 合物以及聚合物基材在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。
[0046] 根据本发明的聚合物基材表面选择性金属化方法，所述能量束可以为激光、电子 束或离子束，优选为激光。根据本发明的方法，所述能量束照射的条件以能够使得被照射 的聚合物制品表面气化，裸露出掺杂的氧化锡为准。具体地，在所述能量束为激光时，所述 激光的波长可以为157-10600nm，功率可以为1-100W;在所述能量束为电子束时，所述电子 束的功率密度可以为l〇-l〇nW/cm2 ;在所述能量束为离子束时，所述离子束的能量可以为 10-106eV。从进一步提高化学镀形成的图案的精度的角度出发，所述能量束优选为激光。由 于所述聚合物基材的需要进行金属化的表面含有所述掺杂的氧化锡，该掺杂的氧化锡对能 量束具有更高的吸收能力，因此即使使用能量更低的能量束进行照射，也能使聚合物基材 表面气化剥离，例如所述能量束优选为波长为l〇64-10600nm且功率为3-50W的激光，更优 选为波长为l〇64nm且功率为3-40W(更优选为5-20W)的激光。
[0047] 对照射后的聚合物基材进行化学镀的方法已经为本领域技术人员所公知。例如， 进行化学镀铜时，该方法可以包括将照射后的聚合物基材与铜镀液接触，所述铜镀液含有 铜盐和还原剂，pH值为12-13,所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，例如所述还 原剂可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的一种或多种。
[0048] 根据本发明的方法，化学镀形成的金属镀层的厚度可以根据具体使用要求而定， 没有特别限定，一般可以为〇. 1-10μm。
[0049] 根据具体使用要求，所述金属层可以具有各种形状。例如：在用于制作线路板时， 所述金属层可以形成线路图案。
[0050] 在进行化学镀之后，还可以接着进行电镀或者再进行一次或多次化学镀，以进一 步增加镀层的厚度或者在化学镀层上形成其它金属镀层。例如，在化学镀铜结束后，可以再 化学镀一层镍来防止铜镀层表面被氧化。
[0051] 采用本发明的聚合物基材表面选择性金属化方法得到的聚合物制品表面的金属 镀层连续完整，并且对基材具有较高的附着力。
[0052] 以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
[0053] 以下实施例和对比例中，掺杂的氧化锡的组成由制备该掺杂的氧化锡的原料的组 成确定。
[0054] 以下实施例和对比例中，体积平均粒径是采用商购自成都精新粉体测试设备有限 公司的激光粒度测试仪测定的。
[0055] 以下实施例和对比例中，参照GJB5023. 1-2003中规定的方法测定，采用 lambda750紫外/可见/近红外分光光谱仪测定掺杂的氧化锡在1064nm波长下的光反射 率。
[0056] 以下实施例和对比例中，采用百格刀法来测定在基材表面形成的金属层的附着 力。具体测试方法为：用百格刀在待测样品表面划IOX10个ι_χ1_的小网格，每一条划 线深及金属层的最底层，用毛刷将测试区域的碎片刷干净后，用胶带（3M600号胶纸）粘住 被测试的小网格，用手抓住胶带一端，在垂直方向迅速扯下胶纸，在同一位置进行2次相同 测试，按照以下标准确定附着力等级：
[0057]0:划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无金属层脱落；
[0058] 1 :在划线的交叉点处有小片的金属层脱落，且脱落总面积小于5% ;
[0059] 2 :在划线的边缘及交叉点处有小片的金属层脱落，且脱落总面积在5-15%之间；
[0060] 3 :在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积在15-35%之 间；
[0061] 4:在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积在35-65%之 间；
[0062] 5 :在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积大于65%。
[0063] 实施例1-6用于说明本发明。
[0064] 实施例1
[0065] (1)将SnO2置于球磨机的球磨罐中，然后加入Nb2O5和乙醇，进行2小时的研磨。 其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为250重量份；以SnO2和Nb2O5的总量为基 准，Nb2O5的用量为10重量％。将球磨得到的混合物在60°C于空气气氛中干燥3小时，得 到体积平均粒径为1. 5μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在1050°C于空气气氛中焙烧 5小时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为1. 2μm，从而得到掺杂的氧化锡，其在CIELAB颜 色空间中的色坐标以及光反射率在表1中列出。
[0066] (2)将步骤（1)得到的掺杂的氧化锡和抗氧剂1010添加到聚对苯二甲酰己二胺 PA6T中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注 塑机中，注塑成型，得到含有掺杂的氧化锡的聚合物板材。其中，相对于100重量份聚对苯 二甲酰己二胺PA6T，掺杂的氧化锡的含量为5重量份，抗氧剂1010的含量为10重量份。该 聚合物板材在CIELAB颜色空间中的色坐标在表1中列出。
[0067] (3)用YAG激光器产生的激光对步骤⑵得到的聚合物板材的表面进行照射，以在 板材表面形成作为接收机的天线的图案。其中，激光照射的条件包括：激光波长为l〇64nm， 功率为5W，频率为30kHz，走线速度为1000mm/s，填充间距为30μπι。
[0068] (4)将步骤（3)得到的聚合物板材置于镀液中，进行化学镀，形成为天线图案的 金属镀层，其中，化学镀的持续时间为lh。化学镀铜液的组成为：CuS04 · 5H200. 12mol/L，Na2EDTA·2Η200· 14mol/L，亚铁氰化钾 10mg/L，2, 2'-联吡啶 10mg/L，乙醛酸 0· 10mol/L。用 NaOH和H2SO4调节镀液的pH值为12. 5-13,镀液的温度50°C。
[0069] 经目测观察，发现形成的金属层连续完整，且不存在漏镀。镀覆速度以及金属层的 附着力在表1中列出。
[0070]对比例1
[0071] 将氧化锡（与实施例1中作为制备掺杂的氧化锡的原料的氧化锡相同）和抗氧剂 1010添加到聚对苯二甲酰己二胺PA6T中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进 行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中，注塑成型，得到含有氧化锡的聚合物板材。其中， 相对于100重量份聚对苯二甲酰己二胺PA6T，氧化锡的含量为5重量份，抗氧剂1010的含 量为10重量份。
[0072] 采用与实施例1步骤（3)相同的方法用激光照射制备的聚合物板材表面并采用与 实施例1步骤（4)相同的方法对经激光照射的聚合物板材进行化学镀。
[0073] 结果无法形成完整的金属层。
[0074]对比例2
[0075] (1)采用与实施例1步骤（1)相同的方法制备掺杂的氧化锡，不同的是，用等量的 Sb2O3代替Nb2O5。得到的掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中的色坐标以及光反射率在表1 中列出。
[0076] (2)采用与实施例1步骤（2)相同的方法制备聚合物板材，不同的是，掺杂的氧化 锡为对比例2步骤（1)制备的掺杂的氧化锡。得到的聚合物板材在CIELAB颜色空间中的 色坐标在表1中列出。
[0077] (3)采用与实施例1步骤（3)相同的方法用激光对步骤（2)制备的聚合物板材的 表面进行照射。
[0078] (4)采用与实施例1步骤（4)相同的方法对步骤（3)得到的经激光照射的聚合物 板材进行化学镀。
[0079] 经目测观察，发现能形成金属层，但是存在漏镀现象。镀覆速度以及金属层的附着 力在表1中列出。
[0080] 对比例3
[0081] ⑴采用与实施例1步骤⑴相同的方法制备掺杂的氧化锡，不同的是，用等量的 V2O5代替Nb2O5。得到的掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中的色坐标以及光反射率在表1 中列出。
[0082] (2)采用与实施例1步骤（2)相同的方法制备聚合物板材，不同的是，掺杂的氧化 锡为对比例3步骤（1)制备的掺杂的氧化锡。得到的聚合物板材在CIELAB颜色空间中的 色坐标在表1中列出。
[0083] (3)采用与实施例1步骤（3)相同的方法用激光对步骤（2)制备的聚合物板材的 表面进行照射。
[0084] (4)采用与实施例1步骤（4)相同的方法对步骤（3)得到的经激光照射的聚合物 板材进行化学镀。
[0085] 经目测观察，发现能形成金属层，但是存在漏镀现象。镀覆速度以及金属层的附着 力在表1中列出。
[0086] 对比例4
[0087] (1)采用与实施例1相同的方法制备掺杂的氧化锡，不同的是，在氮气气氛中进行 焙烧。得到的掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中的色坐标以及光反射率在表1中列出。
[0088] (2)采用与实施例1步骤（2)相同的方法制备聚合物板材，不同的是，掺杂的氧化 锡为对比例4步骤（1)制备的掺杂的氧化锡。得到的聚合物板材在CIELAB颜色空间中的 色坐标在表1中列出。
[0089] (3)采用与实施例1步骤（3)相同的方法用激光对步骤（2)制备的聚合物板材的 表面进行照射。
[0090] (4)采用与实施例1步骤（4)相同的方法对步骤（3)得到的经激光照射的聚合物 板材进行化学镀。
[0091] 经目测观察，发现无法形成完整的金属层。
[0092] 实施例2
[0093] (1)采用与实施例1相同的方法制备掺杂的氧化锡。
[0094] (2)采用与实施例1相同的方法制备聚合物板材，不同的是，相对于100重量份聚 对苯二甲酰己二胺PA6T，掺杂的氧化锡的含量为3重量份。该聚合物板材在CIELAB颜色空 间中的色坐标在表1中列出。
[0095] (3)采用与实施例1步骤（3)相同的方法用激光对步骤⑵得到的聚合物板材的 表面进行照射。
[0096] (4)采用与实施例1步骤（4)相同的方法将步骤（3)得到的聚合物板材置于镀液 中，进行化学镀，形成为天线图案的金属镀层。
[0097] 经目测观察，发现形成的金属层连续完整，且不存在漏镀。镀覆速度以及金属层的 附着力在表1中列出。
[0098] 实施例3
[0099] (1)采用与实施例1相同的方法制备掺杂的氧化锡。
[0100] (2)采用与实施例1相同的方法制备聚合物板材，不同的是，相对于100重量份聚 对苯二甲酰己二胺PA6T，掺杂的氧化锡的含量为1重量份。该聚合物板材在CIELAB颜色空 间中的色坐标在表1中列出。
[0101] (3)采用与实施例1步骤（3)相同的方法用激光对步骤（2)得到的聚合物板材的 表面进行照射。
[0102] (4)采用与实施例1步骤（4)相同的方法将步骤（3)得到的聚合物板材置于镀液 中，进行化学镀，形成为天线图案的金属镀层。
[0103] 经目测观察，发现形成的金属层连续完整，且不存在漏镀。镀覆速度以及金属层的 附着力在表1中列出。
[0104] 实施例4
[0105] (1)将SnO2置于球磨机的球磨罐中，然后加入Nb2O5和乙醇，进行3小时的研磨。 其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为300重量份；以SnO2和Nb2O5的总量为基 准，Nb2O5的用量为5重量％。将球磨得到的混合物在80°C于空气气氛中干燥2小时，得到 体积平均粒径为2μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在1300°C于空气气氛中焙烧8小 时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为〇. 5μm，从而得到掺杂的氧化锡，其在CIELAB颜色 空间中的色坐标以及光反射率在表1中列出。
[0106] (2)将步骤（1)得到的掺杂的氧化锡、抗氧剂1098和滑石粉添加到聚碳酸酯中， 混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中， 注塑成型，得到含有掺杂的氧化锡的聚合物板材。其中，相对于100重量份聚碳酸酯，掺杂 的氧化锡的含量为10重量份，抗氧剂1098的含量为8重量份，滑石粉的含量为15重量份。 该聚合物板材在CIELAB颜色空间中的色坐标在表1中列出。
[0107] (3)用YAG激光器产生的激光对步骤⑵得到的聚合物板材的表面进行照射，以在 板材表面形成作为接收机的天线的图案。其中，激光照射的条件包括：激光波长为l〇64nm， 功率为4W，频率为30kHz，走线速度为1000mm/s，填充间距为30μπι。
[0108] (4)采用与实施例1步骤（4)相同的方法将步骤（3)得到的聚合物板材置于镀液 中，进行化学镀，形成为天线图案的金属镀层。
[0109] 经目测观察，发现形成的金属层连续完整，且不存在漏镀。镀覆速度以及金属层的 附着力在表1中列出。
[0110] 实施例5
[0111] (1)采用与实施例4步骤（1)相同的方法制备掺杂的氧化锡，不同的是，将所述粉 体混合物在1350°C于空气气氛中焙烧8小时。
[0112] (2)采用与实施例4步骤（2)相同的方法制备聚合物板材，不同的是，掺杂的氧化 锡为实施例5步骤（1)制备的掺杂的氧化锡。
[0113] (3)采用与实施例4步骤（3)相同的方法YAG激光器产生的激光对实施例5步骤 (2)得到的聚合物板材的表面进行照射，以在板材表面形成作为接收机的天线的图案。
[0114] (4)采用与实施例1步骤（4)相同的方法将实施例5步骤（3)得到的聚合物板材 置于镀液中，进行化学镀，形成为天线图案的金属镀层。
[0115] 经目测观察，发现形成的金属层连续完整，且不存在漏镀。镀覆速度以及金属层的 附着力在表1中列出。
[0116] 实施例6
[0117] (1)将SnO2置于球磨机的球磨罐中，然后加入Nb2O5和乙醇，进行6小时的研磨。 其中，相对于100重量份固体物质，乙醇的用量为400重量份；以SnO2和Nb2O5的总量为基 准，Nb2O5的用量为4重量％。将球磨得到的混合物在50°C于空气气氛中干燥6小时，得到 体积平均粒径为1μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在1200°C于空气气氛中焙烧8小 时，将焙烧产物研磨成体积平均粒径为0. 8μm，从而得到掺杂的氧化锡，其在CIELAB颜色 空间中的色坐标以及光反射率在表1中列出。
[0118] (2)将步骤（1)得到的掺杂的氧化锡、抗氧剂1098和滑石粉添加到聚对苯二甲酸 丁二醇酯中，混合均匀后，将得到的混合物送入挤出机中，进行挤出造粒。将得到的粒料送 入注塑机中，注塑成型，得到含有掺杂的氧化锡的聚合物板材。其中，相对于100重量份聚 对苯二甲酸丁二醇酯，掺杂的氧化锡的含量为15重量份，抗氧剂1098的含量为8重量份， 滑石粉的含量为20重量份。该聚合物板材在CIELAB颜色空间中的色坐标在表1中列出。
[0119] (3)用YAG激光器产生的激光对步骤（2)得到的聚合物板材的表面进行照射，以在 板材表面形成作为接收机的天线的图案。其中，激光照射的条件包括：激光波长为l〇64nm， 功率为6W，频率为30kHz，走线速度为1000mm/s，填充间距为30μπι。
[0120] (4)采用与实施例1步骤（4)相同的方法将步骤（3)得到的聚合物板材置于镀液 中，进行化学镀，形成为天线图案的金属镀层。
[0121] 经目测观察，发现形成的金属层连续完整，且不存在漏镀。镀覆速度以及金属层的 附着力在表1中列出。
[0122] 表 1
[0123]
【权利要求】
1. 一种聚合物制品，该聚合物制品包括聚合物基材以及附着在所述聚合物基材的至少 部分表面的金属镀层，附着有所述金属镀层的聚合物基材表面由一种聚合物组合物形成， 所述聚合物组合物含有聚合物和掺杂的氧化锡，其特征在于，所述掺杂的氧化锡中的掺杂 元素含有铌，该掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，I；坐标在70-100的范围内，a坐标在-5 至5的范围内，b坐标在-5至5的范围内。
2. 根据权利要求1所述的聚合物制品，其中，所述掺杂的氧化锡在1064nm波长下的光 反射率不高于60%。
3. 根据权利要求1或2所述的聚合物制品，其中，以掺杂的氧化锡的总量为基准，氧化 锡的含量为70-99. 9重量％，以Nb205计的铌的含量为0. 1-30重量％。
4. 根据权利要求1或2所述的聚合物制品，其中，所述掺杂的氧化锡的体积平均粒径为 10nm 至 10 μ m。
5. 根据权利要求1或2所述的聚合物制品，其中，所述掺杂的氧化锡由包括以下步骤的 方法制成：在氧化性气氛中，将一种粉体混合物进行焙烧，所述粉体混合物含有氧化锡和至 少一种含掺杂元素的化合物，所述化合物为所述掺杂元素的氧化物和/或在焙烧条件下能 够形成所述氧化物的前身物。
6. 根据权利要求1或2所述的聚合物制品，其中，所述聚合物组合物中，相对于100重 量份聚合物，所述掺杂的氧化锡的含量为1-40重量份，优选为1-5重量份。
7. -种聚合物基材表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤： 用能量束照射聚合物基材的需要进行金属化的表面，使被照射的表面气化；以及 将照射后的聚合物基材进行化学镀， 其特征在于，所述聚合物基材的需要进行金属化的表面由一种聚合物组合物形成，所 述聚合物组合物含有聚合物和掺杂的氧化锡，所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素含有铌，该 掺杂的氧化锡在CIELAB颜色空间中，I；坐标在70-100的范围内，a坐标在-5至5的范围 内，b坐标在-5至5的范围内。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述掺杂的氧化锡在1064nm波长下的光反射率 不商于60%。
9. 根据权利要求7或8所述的方法，其中，以掺杂的氧化锡的总量为基准，氧化锡的含 量为70-99. 9重量％，以Nb205计的掺杂元素的含量为0. 1-30重量％。
10. 根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述掺杂的氧化锡的体积平均粒径为10nm 至 10 μ m。
11. 根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述掺杂的氧化锡由包括以下步骤的方法 制成：在氧化性气氛中，将一种粉体混合物进行焙烧，所述粉体混合物含有氧化锡和至少一 种含掺杂元素的化合物，所述化合物为所述掺杂元素的氧化物和/或在焙烧条件下能够形 成所述氧化物的前身物。
12. 根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述聚合物组合物中，相对于100重量份聚 合物，所述掺杂的氧化锡的含量为1-40重量份，优选为1-5重量份。
13. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述能量束为激光。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述能量束为波长为1064nm且功率为3-40W 的激光。
15. -种由权利要求7-14中任意一项所述的方法制备的聚合物制品。
【文档编号】C23C18/20GK104275886SQ201410449096
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】周维, 毛碧峰 申请人:比亚迪股份有限公司