在医用镁合金表面制备可控降解金属复合涂层的方法

在医用镁合金表面制备可控降解金属复合涂层的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在医用镁合金表面制备可控降解金属复合涂层的方法，将镁合金表面除油、打磨、抛光后，通过物理气相沉积、化学气相沉积、冷喷涂或等离子喷涂在镁合金材料的表面沉积镁（Mg）/铁（Fe）周期性复合多层膜；其中：镁和铁的周期数为2~20，镁和铁的厚度比（调制比）为1：（0.1~10），涂层的总厚度为100nm~1000μm。该金属复合涂层能够有效缓解镁合金基体材料的腐蚀速度，而且镁合金的腐蚀降解速度与涂层的周期数、调制比和总厚度有着较好的关联性，具有生物活性好、降解速度可控的特点，解决了镁合金在人体内植入时间过短的问题。
【专利说明】在医用镁合金表面制备可控降解金属复合涂层的方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及生物医用金属植入材料或介入【技术领域】，具体涉及一种在医用镁合金表面制备可控降解金属复合涂层的方法。

【背景技术】
[0002]镁合金与现已临床使用的植入材料相比具有许多突出的优点，镁合金具有较高的比强度和比刚度，密度与人骨密度基本相当，弹性模量约为45 GPa，更接近于人骨。镁是人体内仅次于钙、钠和钾的第四大矿物质元素，也是参与人体新陈代谢所必需的元素之一。近年来，镁及镁合金作为金属植入材料已越来越受到人们的重视。但体外模拟实验及动物实验结果表明:纯镁及镁合金在未经保护的情况下其腐蚀降解速度过快，在模拟体液中的降解速率平均高达0.2^1.0 mm/a ο
[0003]通常情况下，人体内植入器件要求至少长达4个月到半年的服役时间，在整个治疗期间，必须能够提供合适的力学性能(较高的强度和硬度，匹配的弹性模量和韧性)，在体内降解时产生的氢气越少越好，以避免形成皮下鼓泡，导致手术区愈合延缓或组织坏死，
但在人体充满Cr的腐蚀环境中，镁及镁合金还不能满足临床应用对生物材料耐蚀性能的要求。
[0004]研究发现 ，现代熔炼及凝固技术、合金化和非晶化技术等方法在一定程度上提高镁合金的耐蚀性，但仍然满足不了临床使用要求。表面改性是目前应用最广泛且能实现生物复合材料性能的一种很实用的手段，通过对金属材料的表面改性可以有效地改善其性能，使基体的金属特性与表层的生物活性很好地结合起来，从而获得适宜的表面组成、结构形态及表面性能，以改善和提高植入物的耐蚀性和生物相容性。医用镁合金的表面改性处理的方法主要有:化学转化处理、溶胶凝胶法、微弧氧化、化学镀、有机涂层和离子注入等。
[0005]通过化学转化处理，在镁合金表面形成一层附着力良好的难溶化合物膜层，这层膜不但能保护镁合金不受水及其他腐蚀性环境的影响，同时还可以提高后续涂层的附着力。但无论是铬酸盐转化法、还是钴酸盐转化法，均会引入有毒元素(铬、钴元素均有免疫抑制作用)，减弱了医用镁合金的生物相容性。
[0006]利用有机涂层对镁及其合金进行防护是一条工艺简单、效果显著的技术途径。涂层的致密性以及涂层/基体的结合方式是影响有机涂层保护效果的主要因素。但是，利用有机涂层改善镁合金的方法受涂层材料的制约，如:聚乳酸及共聚物膜层的酸性降解产物会使体内组织周围的PH值下降，会对人体产生一种非炎症性抗宿主反应，且酸性产物有可能会反过来加速镁合金的腐蚀。
[0007]离子注入在真空条件下往镁合金表面注入任何元素，但注入深度有限，一般为5(T500 nm。另外，镁合金表面离子注入有可能导致镁合金的降解速度大大超过未进行表面注入的，使之产生较为严重的电偶腐蚀问题。除此之外，有可能注入的金属离子有毒或者不易降解，产生新的问题。
[0008]溶胶凝胶法是一种湿化学方法，它主要适合于制备薄膜材料，可以在任何形状和任何面积的基材上制备薄膜或涂层。但是，在镁合金表面制备溶胶-凝胶膜层过程中，呈酸性的溶胶会腐蚀镁合金表面，导致膜层不完整，进而降低膜层的覆盖度以及膜层与基体间的结合强度。
[0009]化学镀是通过置换或氧化-还原反应使镀液中金属离子还原并在被保护金属上沉积的过程。镁合金可以用化学镀工艺来进行保护。近年来，化学镀N1-P 二元合金技术日益成熟并被广泛应用于材料表面改性领域。考虑到Ni元素对人体的毒性作用，这种膜层不能应用到生物材料中。
[0010]微弧氧化技术是将铝、钛、镁等金属置于电解质溶液中，在热化学、等离子化学和电化学的共同作用下，使材料表面产生火花放电生成陶瓷层。但现有的成果表明，镁合金微弧氧化后，虽然能够提高镁合金基体在人体中的耐腐蚀性能，但还未能达到理想的可控降解性能。
[0011]针对镁合金而言，上述常用的表面改性技术将无法获得集生物活性与降解速度可控于一体的涂层。因此，在保证材料与骨组织间力学适配的前提下，提高材料的耐磨、耐蚀性能，实现体内环境下的安全代谢、可控降解与生理适配，是镁合金在内植入器械获得应用的关键。
[0012]文献(CN1250820A)公开了采用镁合表面镀金属钛的方法来改善镁合金材料的耐蚀性能，但是钛是一种惰性材料，导致材料的生物活性下降且未涉及镁合金的可控降解问题，因为钛在人体内是不可降解的，且为单一的涂层；文献(CN102341527A)公开了一种在基材表面上形成多层涂层的方法，所述的涂层中有至少一个陶瓷材料层和至少一个金属材料，特别是所使用的材料中至少有一种是形状记忆合金，其主要目的是利用涂层的变形实现基体变形的恢复。该多膜层使用目的以及多层膜组成的类型是不同的。文献《可降解纯铁薄膜的制备和血液相容性》(材料研究学报，2008第5期)公开了一种磁过滤阴极真空弧源法在单晶硅基片上制备纯铁薄膜的方法，显然，除了基体材料不一样外，涂层为单一的金属涂层。但文献也报道了，纯铁薄膜表面对血浆中的凝血因子激活比较轻微，且具有较好的抗腐蚀性和血液相容性。


【发明内容】

[0013]本发明的目的在于:提供一种在医用镁合金表面制备可控降解金属复合涂层的方法，该方法提供了一种在医用镁合金表面制备金属复合涂层的方法，不仅能够保证材料原有的高活性，还能够实现镁合金的可控降解，且涂层无生理毒性。
[0014]本发明的技术解决方案是该金属复合涂层的制备包括以下步骤:
(1)对医用镁合金表面进行除油、打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗后，烘干待用；
(2)通过涂层制备方法在医用镁合金表面沉积镁(Mg)/铁(Fe)周期性复合多层膜。
[0015]其中，所述医用镁合金为纯Mg、Mg-Al-Zn、Mg-Zn-Ca系列镁合金。
[0016]其中，所述涂层制备方法为物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、冷喷涂或等离子喷涂。
[0017]其中，所获得的金属复合多层膜为镁(Mg)/铁(Fe)周期性复合多层膜，其中:Mg和Fe的周期数为2~20，调制比为1: (0.1~10)，涂层的总厚度100 ηπ-?ΟΟΟ μ m。
[0018]本发明方法与其它技术相比，制备的膜层与镁合金基体结合紧密，且具有良好的生物活性和细胞亲和性等优点，通过选择合适的周期及调制比即可实现镁合金降解速度的精确可控。

【专利附图】

【附图说明】
[0019]图1为实施例2所得金属复合涂层的电镜照片。
[0020]图2为实施例4所得金属复合涂层的电镜照片。

【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
[0022]实施例1:依以下步骤在纯镁(Mg99.95)表面制备Mg/Fe可控降解金属复合涂层第一步:对纯镁表面进行除油、砂纸打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗后，
烘干待用；
第二步: 在物理气相沉积设备上进行Mg/Fe金属复合涂层的镀膜生长；所述的Mg/Fe金属复合涂层的厚度为100 nm，周期数为20，调制比为1:10 ;所述的Mg/Fe金属复合涂层靠基体一侧为Mg层，然后是Fe层。
[0023]实施例2:依以下步骤在Mg-Al-Zn合金(AZ31镁合金)表面制备Mg/Fe可控降解金属复合涂层
第一步:对AZ31镁合金表面进行除油、砂纸打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗，烘干待用；
第二步:利用化学气相沉积法在镁合金进行Mg/Fe金属复合涂层的镀膜生长；所述的Mg/Fe金属复合涂层的厚度为1000 nm，周期数为10，调制比为1:2 ;所述的Mg/Fe金属复合涂层靠基体一侧为Mg层，然后是Fe层。
[0024]实施例3:依以下步骤在Mg-Al-Zn合金(AZ61镁合金)表面制备Mg/Fe可控降解金属复合涂层
第一步:对AZ61镁合金表面进行除油、砂纸打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗，烘干待用；
第二步:在冷喷涂设备上进行Mg/Fe金属复合涂层的制备；所述的Mg/Fe金属复合涂层的厚度为1000 ym,周期数为2，调制比为10:1(1:0.1);所述的Mg/Fe金属复合涂层靠基体一侧为Mg层，然后是Fe层。
[0025]实施例4:依以下步骤在Mg-Zn-Ca合金(Mg95.2Zn4CaQ.8镁合金)表面制备Mg/Fe可控降解金属复合涂层
第一步:对Mg95.2Zn4Caa8镁合金表面进行除油、砂纸打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗后，烘干待用；
第二步:在等离子喷涂设备上进行Mg/Fe金属复合涂层的制备；所述的Mg/Fe金属复合涂层的厚度为300 ym，周期数为3，调制比为5:1 ;所述的Mg/Fe金属复合涂层靠基体一侧为Mg层，然后是Fe层。
[0026]本发明的所述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上做出其它
不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的
精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.在医用镁合金表面制备可控降解金属复合涂层的方法，其特征在于该金属复合涂层的制备包括以下步骤: (1)对医用镁合金表面进行除油、打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗后，烘干待用； (2)通过涂层制备方法在医用镁合金表面沉积镁(Mg)/铁(Fe)周期性复合多层膜。
2.根据权利要求1所述的在医用镁合金表面制备可控降解金属复合涂层的方法，其特征在于:所述医用镁合金为纯Mg、Mg-Al-ZruMg-Zn-Ca系列镁合金。
3.根据权利要求1所述的在医用镁合金表面制备可控降解金属复合涂层的方法，其特征在于:所述的涂层制备方法为物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积CVD)、冷喷涂或等离子喷涂。
4.根据权利要求1所述的在医用镁合金表面制备可控降解金属复合涂层的方法，其特征在于:所获得的金属复合多层膜为镁(Mg)/铁(Fe)周期性复合多层膜，其中:Mg和Fe的周期数为2~20， 调制比为1:(0.1~10)，涂层的总厚度100 ηm~1ΟΟΟ μ m。
【文档编号】C23C14/16GK104178765SQ201410449643
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】丁红燕, 周广宏, 夏木建, 章跃, 潘长江, 刘爱辉, 朱庆灵 申请人:淮阴工学院