一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料及其制备方法
【专利摘要】一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料及其制备方法，本发明涉及复合材料及其制备方法。本发明要解决现有钛合金/HA复合材料弹性模量远高于人体骨骼弹性模量，植入体内后由于弹性模量不匹配容易引起“应力屏蔽”的现象，从而导致植入物脱落的问题。方法：一、称取；二、制备混合粉末；三、纳米复合粉末制备；四、制备高致密度复合材料块体，即得到低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料。本发明用于一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料及其制备。
【专利说明】-种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料及其制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着医疗水平的提高，对人体用植入生物医用材料的力学性能、生物相容性和生 物活性要求越来越高。由于单一生物材料制备的产品不能很好的满足临床应用，因此利用 合理的工艺技术将具有不同优点的生物材料合成制备成生物医用复合材料，就成为生物医 用材料研究的一个新方向。Ti合金-羟基磷灰石（以下简称HA)复合材料具有Ti合金 良好的机械性能，耐腐蚀性能和生物相容性特点，又具有HA生物陶瓷良好的生物活性的特 点，成为极具竞争力的生物医用复合材料。但目前钛合金/HA复合材料多以纯Ti、a型Ti 合金以及U+β)型Ti合金为基体，其弹性模量（lOOGPa以上）仍远高于人体骨骼弹性模 量（4到30Gpa)，植入体内后由于弹性模量不匹配容易引起"应力屏蔽"的现象，从而导致植 入物脱落。因此获得具有较低弹性模量的Ti合金/HA复合材料成为一个研究重点。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决现有钛合金/HA复合材料弹性模量远高于人体骨骼弹性模量，植入 体内后由于弹性模量不匹配容易引起"应力屏蔽"的现象，从而导致植入物脱落的问题，而 提供一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料及其制备方法。
[0004] 本发明一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料，一种低弹性模量生物医 用TiNbSn-HA复合材料按重量百分数由34. 0%?37. 0%的Nb、2. 0%?5. 0%的Sn、5%? 20. 0%的HA及余量为Ti制备而成。
[0005] 本发明一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料的制备方法，具体是按以下 步骤完成的：
[0006] 一、称取：按重量百分数为34. 0%?37. 0%的Nb、2. 0%?5. 0%的Sn、5. 0%? 20. 0%的HA及余量为Ti，分别称取Nb粉、Sn粉、纳米HA粉末和Ti粉作为原料；
[0007] 二、制备混合粉末：在酒精保护气氛下，将步骤一称取的原料进行低速球磨并干 燥，得到均匀混合粉末；
[0008] 三、纳米复合粉末制备：在氩气保护的条件下，将步骤二得到的均匀混合粉末进行 高速球磨，得到具有纳米结构的复合粉末；
[0009] 四、制备高致密度复合材料块体：将步骤三得到的具有纳米结构的复合粉末在石 墨模具中压制紧实后，在温度为900°C?1000°C及压力为50MPa?80MPa条件下进行脉 冲电流活化烧结，脉冲电流的峰值电流为2000A，基值电流为180A，脉冲频率为50Hz? 100Hz，烧结时间为40s?50s，自然冷却至室温，得到制备高致密度复合材料块体，即低弹 性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料。
[0010] 本发明的有益效果是：本发明的低弹性模量钛合金/HA复合材料，系TiNbSn-HA复 合材料，该复合材料属于以β型钛合金为基体的复合材料。本发明的低弹性模量生物医 用TiNbSn-HA复合材料压缩强度为830MPa?880MPa，弹性模量为20Gpa?30Gpa，表现出 优异的压缩强度和压缩弹性模量，与人体自然骨骼弹性模量十分接近，因此，本发明制备的 TiNbSn-HA复合材料既具有较低弹性模量又具有良好生物相容性和生物活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1为实施例步骤三制备的具有纳米结构的超细Ti35Nb2. 5Sn-15HA复合粉末微 观形貌；
[0012] 图2为本实施例步骤四制备的具有高致密度的低弹性模量生物医用 Ti35Nb2. 5Sn-15HA复合材料宏观形貌；
[0013] 图3为本实施例步骤四制备的具有高致密度的低弹性模量生物医用 Ti35Nb2. 5Sn-15HA复合材料微观形貌。
【具体实施方式】
[0014] 本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之 间的任意组合。
[0015]
【具体实施方式】一：本实施方式所述的一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材 料，一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料按重量百分数由34. 0%?37. 0%的Nb、 2. 0%?5. 0%的Sn、5%?20. 0%的HA及余量为Ti制备而成。
[0016] 本实施方式的有益效果是：本实施方式的低弹性模量钛合金/HA复合材料，系 TiNbSn-HA复合材料，该复合材料属于以β型钛合金为基体的复合材料。本实施方式的低 弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料压缩强度为830MPa?880MPa，弹性模量为20Gpa? 30Gpa，表现出优异的压缩强度和压缩弹性模量，与人体自然骨骼弹性模量十分接近，因此， 本实施方式制备的TiNbSn-HA复合材料既具有较低弹性模量又具有良好生物相容性和生 物活性。
[0017] 所述的HA为经过高速球磨后具有纳米结构的羟基磷灰石。
【具体实施方式】 [0018] 二：本实施方式所述的一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材 料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
[0019] 一、称取：按重量百分数为34. 0%?37. 0%的Nb、2. 0%?5. 0%的Sn、5. 0%? 20. 0%的HA及余量为Ti，分别称取Nb粉、Sn粉、纳米HA粉末和Ti粉作为原料；
[0020] 二、制备混合粉末：在酒精保护气氛下，将步骤一称取的原料进行低速球磨并干 燥，得到均匀混合粉末；
[0021] 三、纳米复合粉末制备：在氩气保护的条件下，将步骤二得到的均匀混合粉末进行 高速球磨，得到具有纳米结构的复合粉末；
[0022] 四、制备高致密度复合材料块体：将步骤三得到的具有纳米结构的复合粉末在石 墨模具中压制紧实后，在温度为900°C?1000°C及压力为50MPa?80MPa条件下进行脉 冲电流活化烧结，脉冲电流的峰值电流为2000A，基值电流为180A，脉冲频率为50Hz? 100Hz，烧结时间为40s?50s，自然冷却至室温，得到制备高致密度复合材料块体，即低弹 性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料。
[0023] 所述的纳米HA粉末为经过高速球磨后具有纳米结构的羟基磷灰石。
[0024] 本【具体实施方式】球磨罐中加入适量的异丙醇作为过程控制剂，降低粉末在球磨过 程中发生冷焊的程度。
[0025] 本【具体实施方式】在氩气保护下进行，避免球磨粉末在球磨过程中发生氧化。
[0026] 本【具体实施方式】采用脉冲电流活化烧结（放电等离子烧结）技术制备复合材料， 避免复合材料晶粒长大。
【具体实施方式】 [0027] 三：本实施方式与二不同的是：步骤一中按重量百分 数为35. 0%的Nb、2. 5%的Sn、15. 0%的HA及余量为Ti，分别称取Nb粉、Sn粉、纳米HA粉 末和Ti粉作为原料。其它与二相同。
【具体实施方式】 [0028] 四：本实施方式与二或三之一不同的是：步骤一中所 述的Nb粉的纯度为99. 8%，Sn粉的纯度为99. 8%，Ti粉的纯度为99. 9%。其它与具体实 施方式二或三相同。
【具体实施方式】 [0029] 五：本实施方式与二至四之一不同的是：步骤二中所 述的低速球磨是按以下步骤进行的：将步骤一称取的原料与Zr0 2陶瓷球置于塑料罐中，然 后再向塑料罐中加入酒精并密封，在酒精保护气氛及转速为200rpm下，密封的塑料罐在低 速混粉机上球磨24h ;
[0030] 所述的步骤一称取的原料总质量与Zr02陶瓷球的质量比为7:1 ;所述的Zr02陶瓷 球直径为〇3mm。其它与【具体实施方式】二至四相同。
【具体实施方式】 [0031] 六：本实施方式与二至五之一不同的是：步骤三中所 述的高速球磨是按以下步骤进行的：将步骤二得到的均匀混合粉末与不锈钢球磨球置于不 锈钢罐中，然后再向不锈钢罐中加入异丙醇过程控制剂，向不锈钢罐中通入氩气并密封，在 氩气气氛保护及转速为400rpm下，密封不锈钢罐在球磨机上高速球磨12h ;
[0032] 所述的步骤二得到的均匀混合粉末与不锈钢球磨球的质量比为1:4 ;所述的步骤 二得到的均匀混合粉末的质量与异丙醇的体积比为lg:〇. 2mL ;所述的不锈钢球磨球的直 径为Φ5_。其它与【具体实施方式】二至五相同。
【具体实施方式】 [0033] 七：本实施方式与二至六之一不同的是：步骤四中 将步骤三得到的具有纳米结构的复合粉末在石墨模具中压制紧实后，在温度为900°C? 1000°C及压力为60MPa条件下进行脉冲电流活化烧结，脉冲电流的峰值电流为2000A，基值 电流为180A，脉冲频率为70Hz，烧结时间为40s?50s。其它与二至六相同。
[0034] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0035] 实施例：
[0036] 本实施例所述的一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料的制备方法，具体 是按照以下步骤进行的：
[0037] 一、称取：按重量百分数为35. 0%的Nb、2. 5%的Sn、15. 0%的HA及余量为Ti，分 别称取Nb粉、Sn粉、纳米HA粉末和Ti粉作为原料；
[0038] 二、制备混合粉末：在酒精保护气氛下，将步骤一称取的原料进行低速球磨并干 燥，得到均匀混合粉末；
[0039] 三、纳米复合粉末制备：在氩气保护的条件下，将步骤二得到的均匀混合粉末进行 高速球磨，得到具有纳米结构的超细Ti35Nb2. 5Sn-15HA复合粉末；
[0040] 四、制备高致密度复合材料块体：将步骤三得到的具有纳米结构的复合粉末在石 墨模具中压制紧实后，在温度为950°c及压力为60MPa条件下进行脉冲电流活化烧结，脉冲 电流的峰值电流为2000A，基值电流为180A，脉冲频率为70Hz，烧结时间为40s，自然冷却至 室温，得到具有高致密度的低弹性模量生物医用Ti35Nb2. 5Sn-15HA复合材料。
[0041] 所述的纳米HA粉末为经过高速球磨后具有纳米结构的羟基磷灰石。
[0042] 所述的Nb粉的纯度为99. 8%，Sn粉的纯度为99. 8%，Ti粉的纯度为99. 9%。
[0043] 步骤二中所述的低速球磨是按以下步骤进行的：将步骤一称取的原料与Zr02陶 瓷球置于塑料罐中，然后再向塑料罐中加入酒精并密封，在酒精保护气氛及转速为200rpm 下，密封的塑料罐在ABB ACS100低速混粉机上球磨24h ;
[0044] 所述的步骤一称取的原料的总质量与Zr02陶瓷球的质量比为7:1 ;所述的Zr02陶 瓷球直径为Φ 3mm ;
[0045] 步骤二中所述的干燥是按以下步骤进行的：将塑料罐中的悬浊液倒入烧杯中，然 后将陶瓷球放入酒精中超声清洗，将清洗液与悬浊液混合并干燥。
[0046] 步骤三中所述的高速球磨是按以下步骤进行的：将步骤二得到的均匀混合粉末与 不锈钢球磨球置于不锈钢罐中，然后再向不锈钢罐中加入异丙醇过程控制剂，向不锈钢罐 中通入氩气并密封，在氩气气氛保护及转速为400rpm下，密封不锈钢罐在SPEX8000mill/ mixer球磨机上高速球磨12h ;
[0047] 所述的步骤二得到的均匀混合粉末与不锈钢球磨球的质量比为1:4 ;所述的步骤 二得到的均匀混合粉末的质量与异丙醇的体积比为lg:〇. 2mL ;所述的不锈钢球磨球的直 径为Φ 5mm。
[0048] 图1为本实施例步骤三制备的具有纳米结构的超细Ti35Nb2. 5Sn-15HA复合粉末 微观形貌，由图可知，经过12小时高速球磨后，得到超细颗粒的金属基复合粉末。
[0049] 图2为本实施例步骤四制备的具有高致密度的低弹性模量生物医用 Ti35Nb2. 5Sn-15HA复合材料宏观形貌，由图可知，烧结制备的Ti35Nb2. 5Sn-15HA复合材料 表面质量良好。
[0050] 图3为本实施例步骤四制备的具有高致密度的低弹性模量生物医用 Ti35Nb2. 5Sn-15HA复合材料微观形貌，由图可知，烧结制备的Ti35Nb2. 5Sn-15HA复合材料 其晶粒尺寸为200-300nm，得到了具有超细晶粒的复合材料。
[0051] 表1为本实施例步骤四制备的具有高致密度的低弹性模量生物医用 Ti35Nb2. 5Sn-15HA复合材料的压缩性能，由表可知，烧结制备的Ti35Nb2. 5Sn-15HA复合材 料其压缩强度达到850MPa以上，弹性模量为22. 61GPa，同时压缩率为4. 7%。力学性能能 够满足生物医用材料的使用标准。
[0052] 表1本实施例步骤四制备的具有高致密度的低弹性模量生物医用 Ti35Nb2. 5Sn-15HA复合材料的压缩性能
[0053]
【权利要求】
1. 一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料，其特征在于一种低弹性模量生物医 用TiNbSn-HA复合材料按重量百分数由34. 0%?37. 0%的Nb、2. 0%?5. 0%的Sn、5%? 20. 0%的HA及余量为Ti制备而成。
2. 如权利要求1所述的一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料的制备方法，其 特征在于一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料的制备方法是按以下步骤完成的： 一、 称取：按重量百分数为34. 0%?37. 0%的Nb、2. 0%?5. 0%的Sn、5. 0%?20. 0% 的HA及余量为Ti，分别称取Nb粉、Sn粉、纳米HA粉末和Ti粉作为原料； 二、 制备混合粉末：在酒精保护气氛下，将步骤一称取的原料进行低速球磨并干燥，得 到均匀混合粉末； 三、 纳米复合粉末制备：在氩气保护的条件下，将步骤二得到的均匀混合粉末进行高速 球磨，得到具有纳米结构的复合粉末； 四、 制备高致密度复合材料块体：将步骤三得到的具有纳米结构的复合粉末在石墨模 具中压制紧实后，在温度为900°C?1000°C及压力为50MPa?80MPa条件下进行脉冲电流 活化烧结，脉冲电流的峰值电流为2000A，基值电流为180A，脉冲频率为50Hz?100Hz，烧 结时间为40s?50s，自然冷却至室温，得到制备高致密度复合材料块体，即低弹性模量生 物医用TiNbSn-HA复合材料。
3. 根据权利要求2所述的一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料的制备方法， 其特征在于步骤一中按重量百分数为35. 0%的Nb、2. 5 %的Sn、15. 0%的HA及余量为Ti， 分别称取Nb粉、Sn粉、纳米HA粉末和Ti粉作为原料。
4. 根据权利要求2所述的一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料的制备方法， 其特征在于步骤一中所述的Nb粉的纯度为99. 8%，Sn粉的纯度为99. 8%，Ti粉的纯度为 99. 9%。
5. 根据权利要求2所述的一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料的制备方法， 其特征在于步骤二中所述的低速球磨是按以下步骤进行的：将步骤一称取的原料与21〇 2陶 瓷球置于塑料罐中，然后再向塑料罐中加入酒精并密封，在酒精保护气氛及转速为200rpm 下，密封的塑料罐在低速混粉机上球磨24h ; 所述的步骤一称取的原料总质量与Zr02陶瓷球的质量比为7:1 ;所述的Zr02陶瓷球直 径为Φ 3mm。
6. 根据权利要求2所述的一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料的制备方法， 其特征在于步骤三中所述的高速球磨是按以下步骤进行的：将步骤二得到的均匀混合粉末 与不锈钢球磨球置于不锈钢罐中，然后再向不锈钢罐中加入异丙醇过程控制剂，向不锈钢 罐中通入氩气并密封，在氩气气氛保护及转速为400rpm下，密封不锈钢罐在球磨机上高速 球磨12h ; 所述的步骤二得到的均匀混合粉末与不锈钢球磨球的质量比为1:4 ;所述的步骤二得 到的均匀混合粉末的质量与异丙醇的体积比为lg:〇. 2mL ;所述的不锈钢球磨球的直径为 Φ5πιιη〇
7. 根据权利要求2所述的一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料的制备方法， 其特征在于步骤四中将步骤三得到的具有纳米结构的复合粉末在石墨模具中压制紧实后， 在温度为900°C?1000°C及压力为60MPa条件下进行脉冲电流活化烧结，脉冲电流的峰值 电流为2000A，基值电流为180A，脉冲频率为70Hz，烧结时间为40s?50s。
【文档编号】C22C1/04GK104195367SQ201410457765
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】王晓鹏, 陈玉勇, 孔凡涛, 徐丽娟, 肖树龙 申请人:哈尔滨工业大学