一种湿法处理烟道灰的方法
【专利摘要】本发明为一种湿法处理烟道灰的方法，针对我国有色冶炼行业产生的大量烟道灰同时富含多种有价元素(如Cu、Zn、As、Pb、Bi)和有害元素(如As、Cd)的特点，提出一种湿法的水洗-磁选-酸浸-梯级分离工艺，实现了各元素的初步分离。经水洗-磁选-酸浸处理后，Cu、Zn、As的总浸出率分别达到98％、98.7％、93.2％，而Pb、Bi则留在渣相中；水洗液经硫酸铁-氧化钙-氨水三级除砷后，砷的脱除率达到98.9％，而Zn的损失率仅为9.09％，基本实现了砷的无害化处理和Zn的选择性分离；酸浸液通过置换、结晶过程得到Cu、Zn产品；酸浸渣通过除杂、碱浸、电解过程得到Pb、Bi产品。
【专利说明】一种湿法处理烟道灰的方法
【技术领域】
[0001] 本方法属于固废、危废资源利用领域。针对我国有色冶炼行业产生的大量烟道灰 同时富含多种有价元素（如Cu、Zn、As、Pb、Bi)及有害元素（如As、Cd)的特点，提出一种 湿法的水洗-磁选-酸浸-梯级分离工艺，实现了各元素的初步分离。在大幅提高Cu、Zn、 As浸出率的情况下，使Pb、Bi等元素富集到渣相中。通过对水洗液中Zn、As分离工艺优化， 实现了砷的无害化处理及锌的选择性分离。酸浸液通过置换、结晶过程得到Cu、Zn产品；酸 浸渣通过除杂、碱浸、电解过程得到Pb、Bi产品。
[0002] 研究背景
[0003] 有色冶炼行业副产的高砷烟道灰是一种典型的多金属危险废弃物。由于砷含量较 高，在火法工艺中，其回用价值已不大。如何处理该类危险废弃物一直是相关企业亟需解决 的排放达标难题。该类危废通常富含多种有价金属，特别是稀有贵金属和重金属等，因此， 仍具有较高开发利用价值。目前，普通烟道灰的处理方式多为火法或者火法-湿法相结合 的工艺路线，有价元素利用率低、附加值不高，且不适用于处理高砷类烟道灰。由于，烟道灰 中某些砷物种在水中或其它溶剂中有较大的溶解度，为此，本发明提出了一种先通过水洗 预处理分离一部分砷，再通过磁选选出一部分铁，实现铁的回收利用，最后通过酸浸-梯级 分离过程，实现各有价元素逐步分离的全湿法处理含砷烟道灰新工艺。经该工艺处理后， Cu、Zn、As的总浸出率分别达到98%、98. 7%、93. 2%。水洗液经硫酸铁-氧化钙-氨水三 级除砷后，砷的脱除率可达98. 9%，而Zn的损失率仅为9. 09%。同时，通过水洗-磁选预 处理后，可有效降低整个工艺流程的酸耗。本方法初步实现了 Cu、Zn、As和Pb、Bi的有效 分离。开发出了一条绿色清洁、高附加值产品生产新路线。
【发明内容】
[0004] 本发明针对有色金属冶炼行业产生的烟道灰凾需绿色高效利用这一重大需求，提 出了一种湿法的水洗-磁选-酸浸-梯级分离的烟道灰处理工艺。
[0005] 该方法的总工艺路线如下：烟道灰原料与水在彡6:1的液固比，彡90°C的温度， < 2小时的时间下反应后，趁热过滤，滤液逆流洗涤三次后利用沉淀法进行Zn、As分离，滤 渣在< 400mT下进行磁选，将磁选出的非铁磁性物质与硫酸和硝酸的混合溶液反应，在液 固比彡6: 1，反应温度彡80°C，反应时间彡3小时下进行浸出，滤液通过置换、结晶过程得到 Cu、Zn产品，滤渣通过除杂、碱浸、电解过程得到Pb、Bi产品。
[0006] 三级逆流水洗液中Zn、As分离工艺如下：将水洗液与H2O2 (浓度30% )以H2O2As 摩尔比彡2. 6: 1，在20-40°C温度下，反应0. 5小时，再与Fe2 (SO4) 3以Fe2 (SO4) 3/As摩尔比 彡1: 1，在60-90°C的温度下，反应0. 5-2小时，趁热过滤，滤液再与CaO以CaO/As摩尔比 彡3:1，在30-60°C的温度下，反应0. 5-2小时，趁热过滤，滤液再与与氨水以NH3 · H2CVAs 摩尔比彡10:1，室温下反应2小时，取出过滤。
[0007] 以上发明的总工艺参数在如下条件下更优：
[0008] (1)水洗温度为70-90°C，时间为1. 5-2小时
[0009] (2)水洗时，液固比为3:1-6:1
[0010] ⑶磁选时磁场强度为200mT
[0011] (4)酸浸时，混酸的体积比为：H20: &H2S04:浓 HNO3 = 100:50: (8-15)
[0012] (5)酸浸温度为70_80°C，时间为2-3小时。
[0013] 三级逆流水洗液Zn、As分离工艺参数在如下条件下更优：
[0014] (1) 一级硫酸铁除砷时，H2O2的浓度为30%，H2O2As摩尔比为I. 1:1-2. 6:1，室温 反应0. 5小时；Fe2 (SO4)3As摩尔比为1:3-1:1，温度为70-90°C，时间为1. 5小时
[0015] (3)二级除砷时，0&/^摩尔比为1.5:1-3:1，温度为50-601：，时间为2小时
[0016] (4)三级除砷时，NH3 · H20/As彡10:1，温度为室温，时间为2小时
[0017] 样品的分析结果：
[0018] 含砷烟道灰原料的X射线荧光光谱（XRF)分析结果（表一）显示：该烟道灰砷含量 超过20%，同时，还有含量较高的铅、锌、铜、铋等高价值元素。XRD结果显示，该样品物相复 杂，主要成分是砷酸盐和硫酸盐，其中部分砷以氧化砷形式存在，可用水洗浸出。从热水浸 出前后固体样中主要成分对比结果可看出浸出前后锌和砷含量变化不大，而阴离子的S，Cl 含量明显降低。这说明氧化锌和不溶性砷酸盐是该高砷烟道灰中锌和砷的主要存在形式。 但仍有部分水溶性的ZnS04/ZnCl及As 2O3被浸出。经三级逆流洗涤后，水浸液中主要金属元 素为锌和砷，其锌含量为41. 25g/L (以单质化学元素 Zn计），砷含量为24. 38g/L (以单质化 学元素 As计）。磁选后铁磁性物质的铁含量由原料的3. 87%富集为59. 37%，且含有部分 单质铁，可进行回收利用。酸浸渣的XRF结果显示，其Cu、Zn、As的含量均大幅降低，而Pb、 Bi则明显得到富集。酸浸渣经碱处理后，Pb、Sn进入溶液，Bi、Sb则留在渣相中。
[0019] 三级逆流水洗液三步除砷的沉淀分别为低有序度的砷酸铁、砷酸钙和无定形砷酸 铁。除砷总效率为98. 9%，而Zn的损失率仅为9. 09%，基本实现了砷的无害化处理和Zn 的选择性分离。
[0020] 酸浸液通过置换、结晶过程得到单质Cu和ZnSO4产品；酸浸渣通过除杂、碱浸、电 解过程得到单质Pb、单质Bi产品。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1含砷烟道灰X光衍射图（XRD)。
[0022] 图2磁选后铁磁性物质的X光衍射图（XRD)
[0023] 图3水洗液除砷第一步沉淀样品的X光衍射图（XRD)
[0024] 图4水洗液除砷第二步沉淀样品的X光衍射图（XRD)
[0025] 图5水洗液除砷第三步沉淀样品的X光衍射图（XRD)
[0026] 图6酸浸液经Fe置换后固体样品的X光衍射图（XRD)
[0027] 图7酸浸渣碱浸前后样品的X光衍射图（XRD)
【具体实施方式】
[0028] 下面通过实施例进一步描述本发明的特征。
[0029] 实施例1 :
[0030] 将烟道灰与水按液固比6 :1混合，放入90°C油浴中搅拌处理2小时，趁热过滤。滤 渣烘干，水洗前后样品的XRF结果见表二。Zn和As的浸出率分别为32. 57%和18. 27%。
[0031] 实施例2:
[0032] 同实例1，将水洗液固比改为0. 5:1，温度降为30°C，反应时间降为0. 5小时，，则， Zn和As的浸出率均明显降低，分别为：14. 51%和4. 73%。
[0033] 实施例3 :
[0034] 将水洗渣用水分散均匀，在200mT下进行磁选，得到铁磁性物质和非磁性物质。将 非磁性物质与硫酸和硝酸的混酸溶液混合均匀，放入80°C油浴中搅拌处理3小时，取出趁 热过滤。烘干滤渣，其XRF分析结果见表三。经酸浸处理后，Cu、Zn、As的浸出率分别为 98. 0%、98· 2%、9L 9%，Pb、Bi则留在渣相中，无浸出。
[0035] 实施例4 :
[0036] 将水洗液与H2O2 (30 % )按H2O2As摩尔比为2. 6:1混合均匀，室温下反应0. 5小 时，再将Fe2(SO4)3按Fe2(SO 4)3/As摩尔比为1:6加入到该溶液中并混合均勻，放入90°C油 浴中反应2时间，取出趁热过滤。除砷沉淀的XRF分析结果见表四。计算得出砷的脱出率 为76. 16%，Zn没有损失
[0037] 实施例5 :
[0038] 同实例4,将该除砷过程的温度改为30°C，H2O2浓度为10%，H 2O2As摩尔比改为 0.75:1^62(50 4)3/^摩尔比改为1.1:5。分析，计算得出砷的脱出率为47.17%，211没有损 失。
[0039] 实施例6
[0040] 将一级除砷液与CaO按Ca/As摩尔比为3:1混合均匀，放入50°C油浴中反应2时 间，趁热过滤。除砷沉淀的XRF结果见表四。计算得出二级除砷的砷脱出率为53. 95%，Zn 没有损失。
[0041] 实施例7:
[0042] 同实例6,将二级除砷的温度改为60°C，Ca/As摩尔比改为0. 75:1。二级除砷的砷 脱出率降为27. 27%，Zn没有损失。
[0043] 实施例8 :
[0044] 将二级除砷液与适量氨水按NH3 · H20/As摩尔比为10:1混合均匀，放入50°C油 浴中反应2小时，取出过滤。除砷沉淀XRF结果见表四；计算得出三级除砷的砷脱出率为 91. 62%，Zn的脱出率为9. 09%。
[0045] 实施例9 :
[0046] 将铁粉按Fe/Cu摩尔比1:1-1. 2:1加入到酸浸液，室温搅拌2_4h后过滤，再将 锌粉按Zn/Fe摩尔比1:1-1. 2:1加入到上步滤液中，室温搅拌l-3h后过滤，将滤液在 80-KKTC之间蒸发结晶。
[0047] 实施例10 :
[0048] 室温下,用30wt% NaOH按液固比为5:1处理酸浸渔,反应3小时后过滤。滤液除 杂后，电解得到单质铅
[0049] 表一、烟道灰原料的XRF结果
[0050]
【权利要求】
1. 一种湿法处理烟道灰的方法，其特征在于以有色冶炼行业产生的大量烟道灰为原 料，通过湿法的水洗-磁选-酸浸-梯级分离工艺，实现烟道灰中高价值元素 Cu、Zn、Pb、Bi、 Sn与有害元素 As、Cd的有效分离，原料与水在彡6:1的液固比，彡90°C的温度，彡2小时的 时间下反应后，趁热过滤，水洗后利用沉淀法进行Zn、As分离，滤渣在< 400mT下进行磁选， 将磁选出的非铁磁性物质与酸混合溶液进行酸浸反应，在液固比< 6:1，反应温度< 80°C， 反应时间<3小时下进行浸出，滤液通过置换、结晶过程得到Cu、Zn产品，滤渣通过除杂、碱 浸、电解过程得到Pb、Bi产品。
2. 根据权利要求1所述一种湿法处理烟道灰的方法，其特征在于水洗时液固比在 0. 5:1-6:1之间，温度在30-90°C之间，反应时间在0. 5-2小时之间。
3. 根据权利要求1所述一种湿法处理烟道灰的方法，其特征在于水洗时水洗液可逆流 洗涤三次，反应结束后趁热过滤。
4. 根据权利要求1所述一种湿法处理烟道灰的方法，其特征在于使用磁选技术将烟道 灰水洗渣中的大部分铁选出，磁场强度在100-400mT之间。
5. 根据权利要求1所述一种湿法处理烟道灰的方法，其特征在于酸浸时所用混酸为硝 酸和硫酸，H20: &H2S04 :浓圆03的体积比为100:30-50:4-16,反应温度为60-80°C，反应时 间为1-3小时。
6. 根据权利要求1所述一种湿法处理烟道灰的方法，其特征在于酸浸渣经除杂后、用 10wt% -30wt% NaOH，在液固比为5:1-10:1，反应温度为30-70°C，反应时间为1-3小时的条 件下进行处理。
7. 根据权利要求1所述一种湿法处理烟道灰的方法，其特征在于三级逆流水洗液中 Zn、As分离工艺如下：水洗液与浓度30%的H202以H20 2/As摩尔比彡2. 6:1，在20-40°C温 度下，反应0. 5小时，再与Fe2(S04)3以Fe2(S0 4)3/As摩尔比彡1:1，在60-90°C的温度下，反 应0. 5-2小时，趁热过滤，滤液再与CaO以CaO/As摩尔比彡3:1，在30-60°C的温度下，反 应0. 5-2小时，趁热过滤，滤液再与与氨水以NH3 · H20/As摩尔比彡10:1，室温下反应2小 时，取出过滤。
8. 根据权利要求1所述一种湿法处理烟道灰的方法，其特征在于酸浸液中Cu、Zn分 离工艺如下：将铁粉按Fe/Cu摩尔比1:1-1. 2:1加入到酸浸液，室温搅拌2-4h后过滤，再 将锌粉按Zn/Fe摩尔比1:1-1. 2:1加入到上步滤液中，室温搅拌l-3h后过滤，将滤液在 80-KKTC之间蒸发结晶。
【文档编号】C22B7/02GK104294051SQ201410495248
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月25日 优先权日:2014年9月25日
【发明者】赵伟, 齐涛, 王倩倩, 朱媛媛, 张绘, 郭九吉 申请人:中国科学院过程工程研究所