面向生物油应用的内燃机活塞环摩擦表面涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种面向生物油应用的内燃机活塞环摩擦表面涂层及其制备方法，该涂层的组成为Ni-MoS2-GO-P复合材料，本发明的制备方法采用激光诱导活塞环摩擦表面微织构与化学镀同步涂层工艺，其特征是利用激光诱导方法控制Ni、MoS2、GO与P以特定比例在活塞环摩擦表面微织构的同时沉积在其摩擦表面，从而制备出具有良好防腐耐磨作用的涂层。本发明的优点是制备过程简便易操作，成本较低，涂层与基体结合力强，涂层表面晶粒均匀可控，根据需要调节涂层微织构三维形貌与涂层厚度，进而可实现生物油环境下对内燃机活塞环摩擦表面起到有效防护作用。
【专利说明】面向生物油应用的内燃机活塞环摩擦表面涂层及其制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属材料表面处理【技术领域】，具体是一种以生物油为燃料的内燃机活 塞环摩擦表面涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，生物油作为传统化石能源的代用燃料已经受到人们的广泛关注，其原因 主要包括生物油具有可再生、碳净排放为零、清洁无污染等显著优势。将生物油直接应用于 内燃机是众多科研工作者的研究目标，但是生物油中的有机酸会导致内燃机金属材料的腐 蚀，特别是部分有机酸还会吸附在内燃机缸套内表面，在摩擦过程中又转移到活塞环摩擦 表面，从而对活塞环产生严重的腐蚀，进而导致活塞环快速磨损失效。尽管针对生物油自 身的提质改性方法已经有不少，包括与柴油乳化、催化酯化、催化加氢、催化裂解、成分分离 等，但这些方法对生物油的利用率普遍不高；此外，这些油品改质方法大大增加了生物油的 使用成本，导致很难推广应用。针对这一问题，有必要从材料角度入手，发展一种面向生物 油应用的内燃机活塞环摩擦表面处理方法，增强其防腐耐磨性能。
[0003] 采用涂层技术对内燃机活塞环摩擦表面处理是目前较常用的一种增强活塞环耐 磨性能的方法，其中电镀涂层由于污染较大已经受到了严格的限制，化学镀涂层由于镀液 浓度低污染相对较小，但是化学镀涂层由于沉积速度难以准确控制，涂层晶粒均匀性较差， 在含有腐蚀性成分环境下，容易发生腐蚀磨损脱落失效。此外，采用激光微织构是近年发展 较好的一种金属材料表面处理技术，通过激光在表面微造型改变润滑介质的储油空间以及 摩擦副表面接触状态从而改善摩擦副的减摩耐磨性能，然而在激光微织构过程中会对材料 表面产生一定的破坏，从而导致在有机酸环境下，容易对破坏部位发生腐蚀，导致起不到原 有的耐磨作用。中国专利（ZL200510110437. 1)报道了一种激光诱导选择性化学镀的方法， 采用先在基体表面用紫外激光选择性辐射，然后再进行化学镀涂层，这种实施方法相比直 接涂层增加了工序，导致实际应用困难；虽然也有将材料放入化学镀液中直接利用激光辐 照化学镀的报道，但是这些涂层的均匀性较差，此外，还需要活性贵金属元素作活性种，导 致成本较高。由此可见，现有的这些技术均难以满足生物油服役下的内燃机活塞环摩擦表 面的保护。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种面向生物油应用的内燃机活塞环摩擦表面涂层及其制 备方法，控制沉积速度以提高涂层晶粒均匀性，改变微织构三维形貌与涂层厚度，从而增强 活塞环材料在生物油服役内燃机时的摩擦学性能。
[0005] 本发明的一种面向生物油应用的内燃机活塞环摩擦表面涂层，该涂层的组成 为 Ni-MoS2-GO-P 复合材料，其质量百分组成为：Ni 15-30%，MoS220-35%，GO 5-12%，P 22-48% ;其中，所述的GO为氧化石墨烯。
[0006] 本发明的制备方法通过以下三个步骤进行，包括激光诱导涂层、清洗和退火，其特 征在于，将活塞环置于涂层溶液中，控制涂层工艺条件，对表面微织构的同时诱导涂层的生 成；涂层结束后用去离子水洗涤活塞环至洗涤液呈中性；然后将晾干后的活塞环放入N 2保 护的高温炉中退火；
[0007] 所述的激光诱导涂层步骤，采用如图1所示的方案实现；其中涂层工艺条件包 括：液面与活塞环涂层表面的距离为5-15mm，激光源与液面距离30-40mm，激光源波长 200-1000nm，功率5-8W，光斑直径20 μ m，光源移动速度100-300mm/s，移动路径可由激光器 连接电脑中的软件控制，包括直线型、锯齿型、波浪型，光源每从活塞环摩擦面一侧移动到 另外一侧，活塞环转动3-12°，待活塞环累计转动360°后，停止，取出；
[0008] 所述的涂层溶液组成为：NiS0430-35g · ΙΛ NaH2PO2 · H2O 20-25g · ΙΛ MoS27〇-80mg · L \ GO (graphene oxide) 5〇-60mg · L \ C4H6055-8g · L \ EDTA-2Na 0· 5-5mg · ΙΛ 0P-101-5mg · ΙΛ CH4N2S l-3mg · I/1 ;溶液 pH 4. 2,水浴加热，温度 82-88°C ;
[0009] 所述的GO为氧化石墨烯，C4H6O5为羟基丁二酸，CH 4N2S为硫脲；
[0010] 所述的清洗为采用去离子水洗涤2-4次，直至pH试纸检测洗涤液呈中性；
[0011] 所述的退火为将洗涤晾干后的活塞环置入N2保护高温烧结炉，以1-3°C /min的加 热速率加热至380-390°C，保温20min，然后随炉冷却至室温即可。
[0012] 与现有的技术相比，本发明的优势体现在以下几个方面：
[0013] 1.本发明只需在一个步骤中即完成了激光微织构与涂层过程，也不需要常规化学 镀的碱洗和酸洗等过程，节约了处理工序，操作简便，成本较低。
[0014] 2.活塞环表面激光微织构与化学镀涂层同步进行，可以将微织构后的活性表面快 速诱导化学镀涂层，增强了涂层与基体的结合力。
[0015] 3.本发明的涂层溶液配方是发明人经过系统的科学试验得出的，通过配方的优化 有效控制了涂层沉积速度，提高了涂层晶粒的均匀性，特别是可以保证MoS 2和GO均匀的分 散在涂层上，结合MoS2的减摩性和GO的耐磨性，有效提升涂层摩擦学性能。
[0016] 4.通过涂层工艺的改变，可以实现微织构三维形貌与涂层厚度的控制，从而可以 针对不同活塞环材质进行有效涂层，解决了活塞环涂层在生物油环境下摩擦过程中出现的 腐蚀磨损现象。
[0017] 5.采用N2保护高温烧结炉可有效防止涂层中MoS2在空气环境下的高温氧化变质， 同时，低速梯度升温与随炉冷却结合的方法，消除了微织构涂层的残余应力，也进一步提高 了涂层与基体之间的结合力，增强了涂层有效抵御生物油腐蚀磨损作用的功能。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1㈧是涂层实验方案示意图（主视图）；图I(B)是涂层实验方案示意图（左 视图）；
[0019] 上图中序号：激光源发射装置1、激光源移动装置2、激光源3、电脑控制装置4、内 燃机活塞环5、涂层溶液6、加热水浴7。 具体实施例
[0020] 通过以下具体实施例说明本发明，并不限制本发明：
[0021] 以直径为112mm的硼铸铁材质内燃机活塞环为涂层对象。
[0022] 例 1 :
[0023] 首先配制涂层溶液，其组成为：NiS0430g ·ΙΛNaH2PO2 ·Η20 25g ^lAMoSJOmg ·ΙΛ GO 56mg · Γ1，C4H6055. 5g · Γ1，EDTA-2Na I. 2mg · Γ1，OP-102. 6mg · Γ1，CH4N2S I. 8mg · Γ1 ; 调节溶液pH至4. 2,采用水浴加热温度至84°C ;
[0024] 如说明书附图1所示，调整液面与活塞环涂层表面的距离为5mm，激光源与液面距 离40mm，激光源波长400nm，功率5W，光斑直径20 μ m，光源移动速度100mm/s，移动路径可由 激光器连接电脑中的软件控制为直线型，光源每从活塞环摩擦面一侧移动到另外一侧，活 塞环转动6°，待活塞环转动60次，也即活塞环累计转动360°后，停止，取出；
[0025] 然后，将取出后的活塞环用去离子水洗涤2-4次，直至pH试纸检测洗涤液呈中 性；
[0026] 最后，将洗涤晾干后的活塞环置入N2保护高温烧结炉，以1°C /min的加热速率加 热至380°C，保温20min，然后随炉冷却至室温即可。涂层质量百分组成为：Ni 19. 21%， M〇S225.99%，GO 8·32%，Ρ 46.48%。
[0027] 例 2 :
[0028] 首先配制涂层溶液，其组成为：NiS0435g ·ΙΛNaH2PO2 ·Η20 22g ?L'MoSJSmg ·ΙΛ GO 52mg · Γ1，C4H6056. 8g · Γ1，EDTA-2Na 3. 6mg · Γ1，OP-104. 2mg · Γ1，CH4N2S 3mg · Γ1 ;调 节溶液pH至4. 2,采用水浴加热温度至86 °C ;
[0029] 如说明书附图1所示，调整液面与活塞环涂层表面的距离为8mm，激光源与液面距 离32mm，激光源波长220nm，功率6W，光斑直径20 μ m，光源移动速度150mm/s，移动路径可由 激光器连接电脑中的软件控制为锯齿型，光源每从活塞环摩擦面一侧移动到另外一侧，活 塞环转动3°，待活塞环累计转动360°后，停止，取出；
[0030] 然后，将取出后的活塞环用去离子水洗涤2-4次，直至pH试纸检测洗涤液呈中 性；
[0031] 最后，将洗涤晾干后的活塞环置入N2保护高温烧结炉，以2°C /min的加热速率加 热至385°C，保温20min，然后随炉冷却至室温即可。涂层质量百分组成为：Ni 28. 75%， M〇S229.61%，GO 10·21%，Ρ 31.43%。
[0032] 例 3 :
[0033] 首先配制涂层溶液，其组成为：NiS0432g .IANaH2PO2 ·Η20 22g .IAMoS2SOmg ·ΙΛ GO 60mg · Γ1，C4H6057. 6g · Γ1，EDTA-2Na 2· 4mg · Γ1，0Ρ-103. 8mg · Γ1，CH4N2S 2· 2mg · Γ1 ; 调节溶液pH至4. 2,采用水浴加热温度至88 °C ;
[0034] 如说明书附图1所示，调整液面与活塞环涂层表面的距离为15mm，激光源与液面 距离30mm，激光源波长200nm，功率8W，光斑直径20 μ m，光源移动速度200mm/s，移动路径 可由激光器连接电脑中的软件控制为正弦波型，光源每从活塞环摩擦面一侧移动到另外一 侦牝活塞环转动9°，待活塞环转动40次，也即活塞环累计转动360°后，停止，取出；
[0035] 其余操作同例2。涂层质量百分组成为：Ni 25. 32%，MoS231. 86%，GO 9. 59%，P 33. 23%。
[0036] 实施例中内燃机活塞环涂层处理前后摩擦磨损与抗腐蚀性能变化如表1所示，从 中可以看出涂层后的活塞环摩擦系数和磨损量均显著降低，抗腐蚀性能也显著改善，也即 活塞环摩擦表面涂层后对生物油的抗腐耐磨性能明显提高。
[0037] 其中，摩擦学试验条件为：采用多功能发动机缸套-活塞环摩擦磨损试验，硼铸铁 活塞环，对磨材料为未涂层铸铁材质缸套；载荷280N，试验时间2h ;生物油（中国科学技术 大学生物质清洁能源安徽省重点实验室提供，其成分采用气相色谱-质谱联用归一化后的 面积百分数：有机酸32. 72%，醇8. 14%，醛23. 49%，酮7. 09%，酚13. 98%，其他14. 58%) 润滑。
[0038] 表1:活塞环摩擦表面涂层前后的摩擦磨损与抗腐蚀性能
【权利要求】
1. 一种面向生物油应用的内燃机活塞环摩擦表面涂层，其特征在于，该涂层的组成 为 Ni-MoS2-G〇-P 复合材料，其质量百分组成为：Ni 15-30%，MoS220-35%，GO 5-12%，P 22-48% ;其中，所述的GO为氧化石墨烯。
2. -种面向生物油应用的内燃机活塞环摩擦表面涂层的制备方法，包括激光涂层、清 洗和退火等三个步骤，其特征在于，将活塞环置于涂层溶液中，控制涂层工艺条件，对表面 微织构的同时进行涂层；涂层结束后用去离子水洗涤活塞环至洗涤液呈中性；然后将晾干 后的活塞环放入N 2保护的高温炉中退火； 所述的涂层工艺条件包括：液面与活塞环涂层表面的距离为5-15mm，激光源与液面距 离30-40mm，激光源波长200-1000nm，功率5-8W，光斑直径20 μ m，光源移动速度100-300mm/ s，移动路径可由激光器连接电脑中的软件控制，包括直线型、锯齿型、波浪型，光源每从活 塞环摩擦面一侧移动到另外一侧，活塞环转动3-12°，待活塞环累计转动360°后，停止， 取出； 所述的激光涂层的涂层溶液组成为：NiS0430-35g · ΙΛ NaH2P02 · H20 20-25g · ΙΛ MoS270-80mg · I/1, GO 50_60mg · I/1, C4H6055_8g · I/1, EDTA_2Na 0· 5_5mg · I/1, 0P-101-5mg · ΙΛ CH4N2S l-3mg · Γ1 ;溶液 pH 4. 2,温度 82-88? ; 所述的GO为氧化石墨烯，C4H605为羟基丁二酸，CH4N 2S为硫脲； 所述的清洗为采用去离子水洗涤2-4次，直至pH试纸检测洗涤液呈中性； 所述的退火为将洗涤晾干后的活塞环置入队保护高温烧结炉，以1-3°C /min的加热速 率加热至380-390°C，保温20min，然后随炉冷却至室温即可。
【文档编号】C22C30/00GK104264133SQ201410502675
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】徐玉福, 彭玉斌, 郑晓静, 张斌, 胡献国 申请人:合肥工业大学