一种含铬钒渣提钒及联产铬基合金的工艺方法
【专利摘要】本发明涉及一种含铬钒渣提钒及联产铬基合金的工艺方法，包括如下步骤：(1)钒渣选择性氧化得到焙砂；(2)将所得焙砂用浸取剂浸取提钒，液固分离后得到含钒浸出液和提钒尾渣；(3)将所得提钒尾渣任选地加入一定比例的铬铁矿后，与还原剂和造渣剂混合配料，冶炼，制备不同类型铬基合金。本发明可实现钒渣的钒回收率大于90％，铬回收率大于85％，铁回收率大于90％，并实现了钒渣中钒与铬等有价组分高效分离，避免了钒、铬的相互夹带。提钒尾渣冶炼铬基合金，不但使含铬提钒尾渣彻底解毒，而且充分利用铬、铁资源。此外，本发明所述工艺方法实现了废水的近零排放及炉渣的资源化，清洁无污染。
【专利说明】一种含铬钒渣提钒及联产铬基合金的工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含铬钒渣高效提钒及联产铬基合金的工艺方法。
【背景技术】
[0002]钒和铬是国家重要的战略资源，钒产品和铬产品在国民经济中的位置不可替代。由含钒矿物(如钒钛磁铁矿)冶炼成铁水，再氧化吹炼得到的钒含量较高的钒渣是我国目前提钒的主要原料。不同含钒矿物吹炼得到的钒渣成分差异较大，但都会与钒同时伴存铬、铁等有价金属组分，具有很高的资源利用价值。普通钒渣含V 5?15%，Cr 0.5?6%，TFe25?40%，Si 5?15%，同时还有少量Al、Ca和Mg等金属。以攀枝花红格地区的钒钛磁铁矿为原料冶炼得到的钒渣中V 5?10%,Cr 5?15%，TFe 25?40%,Si 5?15%。开发含铬钒渣中钒、铬等有价组份高效分离技术，实现有价组份资源化利用，具有重要意义。
[0003]从钒渣中提钒的传统工艺为钠化焙烧-水浸法，其主要原理是以碳酸钠、氯化钠或者硫酸钠等钠盐作为添加剂，在700?900°C焙烧，过程中各种物相分解以及低价态组份氧化成高价态组份，其中钒被氧化成五价并与钠形成钒酸钠，水浸钒焙砂得到偏钒酸钠溶液，根据溶液杂质含量情况进行蒸发浓缩，加铵盐沉偏钒酸铵，或调整溶液PH至酸性水解沉钒以及沉多钒酸铵，再碱溶粗钒，得到高浓度钒溶液，加铵盐沉偏钒酸铵，最后煅烧偏钒酸铵，可制得高纯度五氧化二钒产品。钠化焙烧-水浸法的钒提取率小于80%，资源利用率低，且焙烧时产生氯气、二氧化硫等污染气体，后续工艺流程长，废水中有大量芒硝，废水处理能耗较大。
[0004]目前常见方法还有钙化焙烧-酸浸或碳酸化浸出提钒方法，该方法是焙烧时加入钙源，生成钒酸钙，再利用碳酸钙及硫酸钙溶度积小于钒酸钙，采用硫酸化或弱碱性碳酸化浸出，比如CN 101161831A, CN 103305684 A, CN 103305706 A等。但是钙化焙烧也存在钒回收率较低、通常需较高焙烧温度等问题。
[0005]CN 101412540A公开了一种酸浸提钒工艺，将钒渣用强酸浸取，萃取富集钒，反萃得到高浓度钒溶液，但酸浸液中金属杂质较多，酸性废水处理困难。
[0006]为了实现含铬钒渣中钒、铬的同步提取，CN 102127654A, CN 102127656A, CN102531056A提出了以氢氧化钠熔盐(或溶液)为反应液相介质分解含铬钒渣并制备钒酸钠与铬酸钠的工艺方法。其基本过程为:含铬钒渣在液相介质中进行氧化分解，钒渣中的钒、铬被氧化并形成钒酸钠与铬酸钠，反应后将浆料稀释并过滤分离尾渣后得到含钒、铬的碱性溶液。对含钒、铬碱性溶液先进行冷却结晶制备钒酸钠晶体，而后蒸发结晶制备铬酸钠晶体。该方法中钒、铬的提取率较高，但是该方法钒、铬分离不彻底，存在钒、铬产品互相夹带的问题，且所得产品为正钒酸钠，不利于后续产品转化，尾渣没有完全解毒。此外，该方法中氢氧化钠反应介质需蒸发浓缩后才可循环回用，过程能耗较高。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于实现含铬钒渣中钒、铬等有价组份高效分离，同时避免现有技术的其他不足，提供一种含铬钒渣高效提钒及联产铬基合金的工艺方法。
[0008]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0009]一种含铬钒渣高效提钒及联产铬基合金的工艺方法，所述工艺方法包括以下步骤:
[0010](I)将钒渣选择性氧化得到焙砂；
[0011](2)将步骤(I)所得焙砂用浸取剂浸取提钒，液固分离后得到含钒浸出液和提钒尾渣；
[0012](3)向步骤(2)所得提钒尾渣中任选地加入铬铁矿后，与还原剂和造渣剂混合配料，冶炼，制备铬基合金。
[0013]本发明首先将钒渣进行选择性氧化得到焙砂，使其中的钒被氧化为五价，而铬不被氧化。然后用浸取剂浸出其中的钒，含钒浸出液经产品转化制备钒系列产品，提钒尾渣选择性加入铬铁矿后，与还原剂及造渣剂还原冶炼制备不同类型的铬基合金，实现含铬钒渣中钒与铬、铁的高效分离与资源化利用。
[0014]优选地，步骤(I)所述的钒渣经破碎、球磨和筛分处理。
[0015]优选地，步骤(I)选择性氧化时可加入添加剂。优选地，所述添加剂为钙盐和/或镁盐，优选为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氧化镁或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的混合物。
[0016]本发明步骤(I)采用选择性氧化工艺，仅使钒氧化为五价，而铬不氧化。此外，通过加入适量的添加剂，可以使含铬钒渣选择性氧化过程中的钒部分以(偏)钒酸钙和/或(偏)钒酸镁形式存在，有利于破坏钒洛晶体结构，使钒更容易氧化浸出。
[0017]优选地，添加剂加入量可以为使混合料中钙盐和/或镁盐与V2O5的摩尔比为
0.05 ?3.5，例如 0.08,0.15,0.5,0.8,1.1、1.4,1.7、2、2.3,2.5,2.8,3.1 或 3.4。
[0018]优选地，所述选择性氧化的温度为600?1000°C，例如650°C、700°C、750°C、800°C、850°C、900°C或 950°C，时间可以为 0.5 ?5h，例如 IhU.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h 或4.5h。
[0019]优选地，步骤(2)所述的浸取剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或者两种以上的混合，优选为碳酸铵、碳酸氢铵或氨水中的任意一种或者两种以上的混合，进一步优选为碳酸氢铵和/或碳酸铵。
[0020]本发明采用的浸取剂，可以在选择性氧化的基础上进而保证实现较高的钒提取率。浸取提钒工艺的参数条件，如:固液比、浸取剂浓度、浸取温度、时间、浸渣洗涤具体选择如下:
[0021]固液比可以为1:2?1:10，例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9，浸取温度可以为 60 ?200°C，例如 70°c、90°c、ll(rc、13(rc、15(rc、17(rc或 190°C，浸取时间可以为
0.5?10h，例如lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h，浸渣洗涤可以为I?6级逆流洗涤，洗涤液可以返回补充浸取剂后用于浸取工艺；当浸取剂为铵盐时，浓度可以为30?300g/L ;当浸取剂为碱或碳碱时，质量分数可以为5?60%。
[0022]优选地，步骤(2)所得含钒浸出液经产品转化用于制备钒系列产品。优选地，所述钒产品为偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒或金属钒，更优选为偏钒酸铵或五氧化二钒。所述产品转化工艺可以为所属【技术领域】的技术人员所知晓的，比如说，偏钒酸铵溶液经结晶后制备出偏钒酸铵产品，偏钒酸铵热分解制备钒氧化物，钒酸钠氢还原制备钒氧化物，钒氧化物经钙热/镁热/真空碳热还原制备金属钒等。
[0023]优选地，步骤(3)所述铬基合金为以铬为基的合金。优选地，所述铬基合金为铬铁合金或硅铬合金。优选地，所述铬铁合金为含铬生铁或铬铁。优选地，所述铬铁为碳素铬铁、中碳铬铁、低碳铬铁或微碳铬铁，优选为碳素铬铁、中碳铬铁或低碳铬铁。
[0024]优选地，步骤(3)所述还原剂为炭质材料或硅质合金，优选为焦炭或硅铬合金。所述造渣剂为含氧化钙、氧化镁或氧化铝中的任意一种或者至少两种的冶炼用物料，优选为硅石、白云石、石灰、菱镁矿或铝土矿中的任意一种或者至少两种的混合物，更优选为硅石、白云石或石灰中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0025]优选地，步骤(3)所述提钒尾渣与还原剂和造渣剂混合配料。
[0026]优选地，铬基合金为含铬生铁时，冶炼的配料比为:提钒尾渣、铬铁矿、还原剂和造渣剂的质量比为 1:0 ?10:0.I ?2.6:0.I ?2.1，例如 1:1:0.3:0.3、1:3:0.8:0.6、1:5:1.1:0.9、1:7:1.5:1.3、1:9:2:1.5 或 1:8:2.5:1.8。
[0027]优选地，铬基合金为铬铁时，冶炼的配料比为:提钒尾渣、铬铁矿、还原剂和造渣剂的质量比为 I:0.18 ?50:0.25 ?20:0 ?30，例如 1:5:3:5、1:10:7:10、1:15:15:15 或1:20:20:20。
[0028]优选地，铬基合金为硅铬合金时，冶炼的配料比为:提钒尾渣、铬铁矿、还原剂和造渣剂的质量比为1:0.18?50:0.4?45:0.5?100，例如1:5:5: 5、1:10:10:15、1:20:20:30、1:30:30:40 或 1:40:40:50。
[0029]优选地，冶炼温度为1450 ?1750 V，例如 1480 V、1510 V、1540 V、1570 V、1600°C、1630°C、1660°C、169(rC或 1720°C，冶炼时间为 I ?5h，例如 1.3h、l.6h、l.9h、2.2h、2.5h、2.8h、3.2h、3.6h、4h、4.4h 或 4.8h。
[0030]本发明采用的冶炼配料比，可以在合理的还原剂用量下，控制合适的渣型和碱度，使炉渣具有较好的导电性能、熔化性能以及合适的熔点、黏度，便于出料和铬的还原，提高铬的回收率。本发明所述冶炼温度及还原剂用量，可以控制硅的还原，保证所得铬基合金中硅含量满足要求。
[0031]本发明冶炼制备的铬基合金，可通过配料时选择性地加入不同比例的铬铁矿从而得到不同铬含量的铬基合金。
[0032]优选地，步骤(3)所得炉渣用作生产耐火材料、建材、水泥的添加料或冶金工业的造渣剂。本发明的炉渣中不含六价铬，解毒完全。
[0033]与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果:
[0034](I)资源利用率高:本发明钒的回收率大于90%，铬的回收率大于85%，铁的提取率大于90% ；
[0035](2)钒铬分离彻底:本发明方法采取的钒铬分离的技术路线，钒浸液中不含铬；
[0036](3)产品易转化:本发明方法所得含钒溶液、铬基合金易于转化为大宗钒产品、含铬钢材或者单质铬。
[0037](4)清洁无污染:废水实现近零排放，终渣实现资源化，生产清洁无污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1是本发明所述一种含铬钒渣高效提钒及联产铬基合金的工艺方法的工艺流程不意图。
【具体实施方式】
[0039]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0040]实施例1
[0041]本实施例使用含铬钒渣含铬钒渣含V 5.08wt.%, Cr 4.68wt.%, TFe 17.04wt%,Si 11.48wt %, Ca 1.07wt %, Mg 5.35wt %, Al 4.05wt%。
[0042](I) 500kg含铬钒渣经破碎后，加入碳酸钙与钒渣混和配料，控制混合料中碳酸钙与V2O5的摩尔比为0.8，然后于800°C下氧化90min，得到焙砂；
[0043](2)焙砂加入到250g/L碳酸铵溶液中，140°C反应2.5h，液固分离后得到偏钒酸铵溶液和提钒尾渣；偏钒酸铵溶液冷却结晶后得到偏钒酸铵晶体；
[0044](3)将提钒尾渣与焦炭和石灰按质量比100:11.93:32.88混合配料，加水造球，烘干，1680°C熔炼3h，得到含铬生铁和炉渣。其中焦炭含C 83%、灰分14%、挥发分1.5%，石灰含 CaO 90%。
[0045]经检测和计算，钒的回收率为92.85 %，铬的回收率为90.78 %，铁的回收率为92.49 %。偏钒酸铵纯度为98.23 %，含铬生铁铬含量为20.26 %，铁含量为75.15%，碳含量为4.10%。产品满足相关国家或行业标准，炉渣满足工业固废永久堆放要求，也可用作耐火材料、建材、水泥、冶金造渣剂的添加料。
[0046]实施例2
[0047]本实施例使用含铬钒渣含V 8.14wt.%, Cr 9.21wt.%，TFe 29.60wt %，Si9.36wt %, Ca 0.75wt %, Mg 0.54wt %, Al 0.46wt%。
[0048](I) 500kg含铬钒渣经破碎后，于900°C下氧化60min，得到焙砂；
[0049](2)焙砂加入到300g/L碳酸氢铵溶液中，150°C反应3h，液固分离后得到偏钒酸铵溶液和提钒尾渣；偏钒酸铵溶液冷却结晶后得到偏钒酸铵晶体，偏钒酸铵晶体经热分解制得五氧化二钒；
[0050](3)将提钒尾渣与铬铁矿、焦炭和硅石按质量比100:220.80:122.21:239.38混合配料，1710°C熔炼4h，摇包，得到硅铬合金和炉渣。其中铬铁矿含Cr20343.13 %, FeO14.68 %、Al2O3I5.95 %、MgO I6.57 %、S127.05 %，焦炭含 C 83 %、灰分 14 %、挥发分
1.5%，硅石含 Si029 7.5 %0
[0051]经检测和计算，钒的回收率为91.12%，铬的回收率为88.62%，铁的回收率为90.29%，硅的回收率为93.21%。五氧化二钒纯度为99.12%，硅铬合金铬含量为31.30%,硅含量为48.12%、铁含量为19.45%、碳含量为0.04%。产品满足相关国家或行业标准，炉渣满足工业固废永久堆放要求，也可用作耐火材料、建材、水泥、冶金造渣剂的添加料。
[0052]实施例3
[0053]本实施例使用含铬钒渣含V 7.43wt.%, Cr 10.57wt.%, TFe 25.30wt %,Si4.94wt%, Ca 1.58wt%, Mg 0.63wt%, Al 0.58wt%。
[0054](I) 500kg含铬钒渣经破碎后，于900°C下氧化60min，得到焙砂；
[0055](2)焙砂加入到150g/L硝酸铵溶液中，150°C反应3h，液固分离后得到偏钒酸铵溶液和提钒尾渣；偏钒酸铵溶液冷却结晶后得到偏钒酸铵晶体，偏钒酸铵晶体经热分解制得五氧化二钒；
[0056](3)将提钒尾渣与铬铁矿、焦炭和硅石按质量比100:647.59:94.61:44.85混合配料，加水造球，烘干，1750°C熔炼2.5h，得到碳素铬铁和炉渣。其中铬铁矿含Cr20345.26%, FeO 13.93%, Al2O3H.75%,MgO 15.30%、Si025.64%，焦炭含 C 83%、灰分14%、挥发分 1.5%，硅石含 Si0297.5%。
[0057]经检测和计算，钒的回收率为90.54 %，铬的回收率为92.54 %，铁的回收率为95.83%。五氧化二钒纯度为98.90%，碳素铬铁铬含量为63.20%、铁含量为30.45%、碳含量为5.50%、硅含量为0.85%。产品满足相关国家或行业标准，炉渣满足工业固废永久堆放要求，也可用作耐火材料、建材、水泥、冶金造渣剂的添加料。
[0058]实施例4
[0059]本实施例使用含铬钒渣含V 4.42wt.%, Cr 9.35wt.%，TFe 26.21wt %,Sill.42wt%, Ca 2.15wt%, Mg 0.68wt%, Al 0.60wt%。
[0060](I) 500kg含铬钒渣经破碎后，加入碳酸镁与钒渣混和配料，控制混合料中碳酸镁与V2O5的摩尔比为1.9，然后于900°C下氧化60min，得到焙砂；
[0061](2)焙砂加入到15%碳酸氢钠溶液中，160°C反应4h，液固分离后得到偏钒酸钠溶液和提钒尾渣；偏钒酸钠溶液冷却结晶后得到偏钒酸钠晶体，再经氢气还原法制备出三氧化二钒；
[0062](3)将提钒尾渣与焦炭、石灰和轻烧菱镁矿按质量比100:18.37:24.57:18.10混合配料，加水造球，烘干，在还原电炉内1630°C熔炼3h，得到含铬生铁和炉渣。其中焦炭含C 83%、灰分14%、挥发分1.5%，石灰含CaO 90%，轻烧菱镁矿含MgO 91%。
[0063]经检测和计算，钒的回收率为95.33 %，铬的回收率为91.86 %，铁的回收率为95.38 %。三氧化二钒纯度为98.10 %，含铬生铁铬含量为24.38 %，铁含量为70.93 %，碳含量为4.40%。产品满足相关国家或行业标准，炉渣满足工业固废永久堆放要求，也可用作耐火材料、建材、水泥、冶金造渣剂的添加料。
[0064]实施例5
[0065]本实施例使用含络I凡禮:含 V 8.6 lwt.%, Cr 4.94wt.%, TFe 18.84wt %，Sill.80wt%, Ca 0.66wt%, Mg 5.55wt%, Al 4.72wt%。
[0066](I) 500kg含铬钒渣经破碎后，加入氧化钙、氧化镁与钒渣混和配料，控制混合料中氧化钙与V2O5的摩尔比为0.3以及氧化镁与钒(以V2O5计)的摩尔比为0.5，然后于800°C下氧化120min，得到焙砂；
[0067](2)焙砂加入到200g/L碳酸铵溶液中，100°C反应4h，液固分离后得到偏钒酸铵溶液和提钒尾渣；偏钒酸铵溶液冷却结晶后得到偏钒酸铵晶体；
[0068](3)将提钒尾渣与铬铁矿、硅铬合金和石灰按质量比100:201.98:90.55:239.10混合配料，1700°C熔化、精炼，出铁，得到低碳铬铁和炉渣。其中铬铁矿含Cr20345.61% ,FeO
11.28%, Α120315.19%、Mg017.96%、Si026.87%，铬铁合金含 Cr 32.25%, Si 47.20%,Fe20.10%,C 0.10%，石灰含 CaO 90%。
[0069]经检测和计算，钒的回收率为90.01 %，铬的回收率为85.25 %，铁的回收率为92.56%。偏钒酸铵纯度为98.75%，低碳铬铁铬含量为61.55%、铁含量为36.45%、碳含量为0.5%、硅含量为1.45%。产品满足相关国家或行业标准，炉渣满足工业固废永久堆放要求,也可用作耐火材料、建材、水泥、冶金造渣剂的添加料。
[0070]从上述实施例可以看出，本发明方法流程简单，可实施性强。钒的回收率大于90%，铬的提回收大于85 %，铁的回收率大于90%，实现了含铬钒渣中钒、铬等有价组分高效分离并制备相应的产品。
[0071] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种含铬钒渣高效提钒及联产铬基合金的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法包括以下步骤: (1)将钒渣选择性氧化得到焙砂； (2)将步骤(I)所得焙砂用浸取剂浸取提钒，液固分离后得到含钒浸出液和提钒尾渣； (3)向步骤(2)所得提钒尾渣中任选地加入铬铁矿后，与还原剂和造渣剂混合配料，冶炼，制备铬基合金。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述的钒渣经破碎、球磨和筛分处理。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(I)选择性氧化时加入添加剂； 优选地，所述添加剂为钙盐和/或镁盐，优选为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氧化镁或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的混合物。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的浸取剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或者两种以上的混合，优选为碳酸铵、碳酸氢铵或氨水中的任意一种或者两种以上的混合，进一步优选为碳酸氢铵和/或碳酸铵。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得含钒浸出液经产品转化用于制备I凡广品； 优选地，所述钒产品为偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒或金属钒，优选为偏钒酸铵或五氧化二钒。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述铬基合金为以铬为基的合金； 优选地，所述铬基合金为铬铁合金或硅铬合金； 优选地，所述铬铁合金为含铬生铁或铬铁； 优选地，所述铬铁为碳素铬铁、中碳铬铁、低碳铬铁或微碳铬铁，优选为碳素铬铁、中碳铬铁或低碳铬铁。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述还原剂为炭质材料或硅质合金，优选为焦炭或娃铬合金； 优选地，所述造渣剂为含氧化钙、氧化镁或氧化铝中的任意一种或者至少两种的冶炼用物料，优选为硅石、白云石、石灰、菱镁矿或铝土矿中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选为硅石、白云石或石灰中的任意一种或者至少两种的混合物。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，铬基合金为含铬生铁时，冶炼的配料比为:提钒尾渣、铬铁矿、还原剂和造渣剂的质量比为1:0?10:0.1?2.6:0.1?2.1 ; 优选地，铬基合金为铬铁时，冶炼的配料比为:提钒尾渣、铬铁矿、还原剂和造渣剂的质量比为 1:0.18 ?50:0.25 ?20:0 ?30 ; 优选地，铬基合金为硅铬合金时，冶炼的配料比为:提钒尾渣、铬铁矿、还原剂和造渣剂的质量比为1:0.18?50:0.4?45:0.5?100。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，冶炼温度为1450?1750°C，冶炼时间为I?5h。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得炉渣用作生产耐火材 料、建材、水泥的添加料或冶金工业的造渣剂。
【文档编号】C22C1/02GK104313361SQ201410549725
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】徐红彬, 张红玲, 董玉明, 裴丽丽, 田颖, 雒敏婷, 段少勇, 朱光锦, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所