压载水管理系统用冷水型氧化物阳极及制备方法
【专利摘要】一种压载水管理系统用冷水型氧化物阳极及制备方法，其阳极在钛基体表面设有渗钯涂层和由IrO2、MoO2和SnO2组成的活性涂层，三者含量按原子百分比计分别为Ir:10%～30%，Mo:15%～30%，Sn:40%～60%。制备方法包括依次进行的喷砂、除油、刻蚀、制备渗钯中间层涂层、配置活性涂层、涂刷和烧结步骤。本发明的氧化物阳极在0～10℃的海水中的电解制氯效率≥85%，强化电解寿命≥360h。该阳极涂层可应用于压载水管理系统以及滨海低温海水电厂的电解制氯防污系统。
【专利说明】压载水管理系统用冷水型氧化物阳极及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于海洋环境工程领域，涉及一种压载水电解槽用的冷水型氧化物阳极及制备方法，其制备的氧化物阳极可应用于压载水管理系统和电厂电解防污系统。
现有技术
[0002]为有效防止船舶压载水引起的外来物种入侵的问题，国际海事组织在2004年通过了《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》(简称“公约”)。“公约”规定，按照压载水量和建造时间的不同，所有远洋船舶都必须按照时间表安装压载水处理设备，并规定了压载水处理的性能标准(即0-2标准\目前世界压载水处理的主流技术有电解法和紫外线法，电解法因不受水质浊度的限制而得到了广泛应用。
[0003]电解槽中氧化物阳极是电解法压载水管理系统的核心部件，目前使用的氧化物阳极在常温海水中具有较高的电活性。根据氧化物阳极在电厂电解防污系统的使用状况，现有的氧化物阳极在低温情况下电解效率明显下降。而目前压载水管理系统中所使用的氧化物阳极与电厂电解防污系统所使用的阳极为同一类型，在冬季的时候，世界上的很多港口海水温度都会降到51:以下，因此压载水管理系统中氧化物阳极同样存在着低温条件下电解效率下降的缺点。同时，阳极在低温条件下析氯活性降低，相应的吸氧反应所占比例增加，加速了钛基体钝化膜的生成，降低了氧化物阳极的使用寿命。
[0004]目前压载水管理系统使用的氧化物阳极为0^(尺寸稳定阳极)，该阳极经过几十年的发展，涂层的种类不断增多，性能也不断提高。但在电解海水过程中，阳极除了发生析氯反应外，同时伴随大量的氧在涂层表面析出，使得金属氧化物涂层的缺氧固溶体相被破坏，涂层与钛基体界面产生不导电的钝化膜，从而导致电极失效。
[0005]目前研宄氧化物阳极低温性能研宄报道较少，许实等人(《化学工业与工程技术》，乂01 34 5157)报道了钌铱锡涂层在海水中的电解制氯效率由201:的92.5%下降到51:的56.3% ；张胜健等人(《稀有金属材料与工程》^01.42，^0.12:？2613?报道了钌铱锡氧化物阳极在海水中的强化电解寿命由201:的160卜下降到51:的221国外未见低温海水条件下氧化物阳极电化学性能的相关报道。
[0006]目前在文献和专利报道中未见有适合于压载水管理系统低温海水工况条件下使用的且电解效率高寿命长的氧化物阳极涂层的报道。
【发明内容】
[0007]鉴于目前氧化物阳极在低温海水中的电解制氯效率和强化电解寿命下降明显，不能满足低温海水使用条件。本发明通过在涂层中添加铂族金属、钼、锡元素，形成稳定的固溶体结构，引入渗钯中间层，改进其前处理和烧结等制备工艺，改善金属氧化物活性涂层与基体之间的结合力，增强金属氧化物阳极的稳定性，提高其在低温海水中的电催化活性，使氧化物阳极的低温海水中的电解效率多85%，满足压载水管理系统低温海水的工况的使用条件。
[0008]本发明的技术方案是:
一种适用于低温海水环境的金属氧化物阳极材料及制备方法，该涂层组成为打/?^!/1102-1002-31102，其中中间层为渗钯涂层，活性涂层由11~02，1002，31102组成，其按原子百分比计，含量分别为1！~: 10%?30%，10: 15%?30%，811:40%?60%，金属离子总浓度为0.15%?0.35001/[，载涂量彡68加2。其制备工艺如下:
(1)喷砂选用钛板作为氧化物阳极的基体材料，对基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度，喷砂处理采用直径为0.1?0.2臟棕刚玉，喷砂压力为0.5?0.7腿
[0009](2)除油喷砂处理后的钛基体放入801:碱洗液保温11！以除去表面油污。碱洗液为8%的似0！1和似3？04混合液，其中似0！1和似3？04质量比为4:45。
[0010](3)刻蚀除油后的钛基体置于沸腾的20?25%草酸溶液刻蚀2-34，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存。
[0011](4)渗钯中间层涂层的制备用正丁醇溶解一定量的？况12配制成中间层涂液，？况12的浓度为0.05?0.1 001/1,将？况1 2溶液涂刷至刻蚀好的钛板上，然后将钛板置于真空的高温炉中进行热处理，在600-8001:下保温2?3匕然后在真空条件冷却至室温。之后重复操作此涂覆、烧结和冷却步骤一次。
[0012](5)活性涂层配置将一定量的钼酸铵、氯化锡、氯铱酸溶于正丁醇或者异丙醇中，其原子百分比含量分别为1厂10?30%，10:15?30%，811:40?60%，再加入少量的盐酸，超声5?10-=后，用磁力搅拌器搅拌半小时以上使颗粒完全溶解。其金属离子浓度为0.15 ?0.3511101/1。
[0013](6)涂刷和烧结将活性涂层均匀的涂刷在渗钯后的钛板上，然后在120±10。〇下烘箱中干燥100111，再在550?6001:下控氧烧结炉中烧结15-11后取出空冷，烧结过程中控制炉内氧含量为40%?60%，并向涂层表面均匀鼓风。之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤10?15次，使载涂量彡68?2。最后一次涂覆、干燥后，在550?6001:下的烧结炉中保温比，取出空冷至室温得到1002- 31102涂层的氧化物阳极。
[0014]本发明的技术效果是:
通过引入渗钯中间涂层，降低了阳极的析氯电位，提高了涂层间的结合力，减缓钛基体的钝化速度，提高了涂层的使用寿命；铱、钼、锡的原子半径接近可以与其形成稳定的固溶结构，活性涂层11~02-1002-3！102增加了阳极析氯活性，提高了阳极电解效率；该阳极涂层在0?101:的海水中的电解制氯的电解效率多85%，强化电解寿命多360卜。该阳极涂层可应用于压载水管理系统以及水温较低的滨海电厂的电解制氯防污系统。
[0015]【具体实施方式】:
实施例1:
选用工业钛板1八2基体，经过喷砂、碱洗、刻蚀后，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存待用。在50“的正丁醇溶液中加入0.4?的？况12，使用磁力搅拌器搅拌半小时得到渗钯涂液。将渗钯涂液均匀涂刷至前处理后的钛基体表面，然后将钛板置于真空的高温炉中进行热处理，在6501:下保温2匕然后冷却至室温。之后重复操作一次此涂覆、烧结和冷却步骤。在5001的正丁醇溶液中加入0.618的^ 811014-5^0,0.798 ^(順4) 610 7 024 ?4！！20，其摩尔比为11-:10:3==1:3: 6，再加入1^1体积比为30%的盐酸溶液，超声10-=后，用磁力搅拌器搅拌半小时以上使颗粒完全溶解。在渗钯后的钛板上均匀涂刷活性涂层，然后在1201:下烘箱中干燥100111，再在5801:下控氧烧结炉中烧结150111后取出空冷，烧结过程中控制炉内氧含量为60%，并向涂层表面均匀鼓风。之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤12次。最后一次涂覆、干燥后，在5801:下的烧结炉中保温1卜，取出空冷至室温得到31102涂层的氧化物阳极。
[0016]将上述氧化物阳极进行电化学性能测试，该阳极在01的天然海水的200-/(^2的电流密度下的电解制氯效率为86.3%，该阳极在01:的天然海水2八/挪2的电流密度下的强化电解寿命为379卜。强化电解寿命试验的条件是:电解液为饱和他口水溶液，阳极电流密度2八/挪2，规定槽压比初始值升高讯时的积累电解时间为强化电解寿命。
[0017]实施例2:
选用工业纯钛板作为基体，前处理方法同实例1。在501111的正丁醇溶液中加入0.8邑的？况12，使用磁力搅拌器搅拌半小时得到渗钯涂液。将渗钯涂液均匀涂刷至前处理后的基体表面，然后将钛板置于真空的高温炉中进行热处理，在7501:下保温2匕然后冷却至室温。之后重复操作一次此涂覆、烧结和冷却步骤。
^11-01^1.698 的 811014-5^0,0.798 的(順6！0 7 024 鲁4！！20，其摩尔比为:10:811=3:3:4,再加入体积比为30%的盐酸溶液，超声5-=后，用磁力搅拌器搅拌半小时以上使颗粒完全溶解。在渗钯后的钛板上均匀涂刷活性涂层，然后在1101:下烘箱中干燥10-！！，再在550 V下控氧烧结炉中烧结150111后取出空冷，烧结过程中控制炉内氧含量为40%，并向涂层表面均匀鼓风。之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤15次。最后一次涂覆、干燥后，在5501下的烧结炉中保温1卜，取出空冷至室温得到31102涂层的氧化物阳极。
[0018]将上述氧化物阳极进行电化学性能测试，该阳极在51的天然海水200-/(^2的电流密度下的电解制氯效率为88.9%，该阳极在51:的天然海水2八/挪2的电流密度下的强化电解寿命为383匕。
[0019]实施例3:
选用工业纯钛板作为基体，前处理方法同实例1。在5001的正丁醇溶液中加入0.的？况12，使用磁力搅拌器搅拌半小时得到渗钯涂液。将渗钯涂液均匀涂刷至前处理后的基体表面，钛板置于真空的高温炉中进行热处理，在7901:下保温3匕然后冷却至室温。之后重复操作一次此涂覆、烧结和冷却步骤。在5001异丙醇溶液中加入1.538的411^16，2丨5?的 811014-5^0,0.398 的(順4) 6107024，4！！20，其摩尔比为:10:3==5:3:12，再加入 1^1 体积比为30%的盐酸溶液，超声5-=后，用磁力搅拌器搅拌半小时以上使颗粒完全溶解。在渗钯后的钛板上均匀涂刷活性涂层，然后在1301:下烘箱中干燥10-11，再在6001:下控氧烧结炉中烧结1501=后取出空冷，烧结过程中控制炉内氧含量为50%，并向涂层表面均匀鼓风。之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤10次。最后一次涂覆、干燥后，在6001:下的烧结炉中保温1卜，取出空冷至室温得到31102涂层的氧化物阳极。
[0020]将上述氧化物阳极进行电化学性能测试，该阳极在101:的天然海水的200^/挪2的电流密度下的电解制氯效率为91.9%，该阳极在101:的天然海水2八/挪2的电流密度下的强化电解寿命为392匕。
【权利要求】
1.一种压载水管理系统用冷水型氧化物阳极，包括钛基体，在钛基体表面设有中间层，在中间层外面设有活性涂层，其特征在于，所述的中间层为渗钯涂层；所述的活性涂层由Ir02、MoO#P SnO 2组成，三者含量按原子百分比计分别为Ir: 10%?30%，Mo: 15%?30%，Sn:40% ?60%。
2.根据权利要求1所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极，其特征在于，所述的活性涂层的金属离子总浓度为0.15?0.35mol/L，载涂量彡6g/m2。
3.—种权利要求1所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其制备工艺如下: (1)喷砂:选用钛板作为钛基体，对钛基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度； (2)除油:将喷砂处理后的钛基体放入碱洗液除去表面油污； (3)刻蚀:除油后的钛基体用弱酸溶液刻蚀； (4)制备渗钯中间层涂层； (5)配置活性涂层；将一定量的钼酸铵、氯化锡、氯铱酸溶于正丁醇或者异丙醇中，再加入少量的盐酸，超声几分钟后，用磁力搅拌器搅拌半小时以上使颗粒完全溶解； (6)涂刷和烧结；将活性涂层均匀的涂刷在渗钯后的钛板上，然后置入烘箱中干燥，最后在控氧烧结炉中烧结。
4.根据权利要求3所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其特征在于，喷砂处理米用直径为0.1?0.2mm棕刚玉，喷砂压力为0.5?0.7MPa。
5.根据权利要求3所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其特征在于，将喷砂处理后的钛基体放入80°C碱洗液保温lh以除去表面油污；碱洗液为8%的NaOH和Na3P(V混合液，其中NaOH和Na丨04质量比为4:45。
6.根据权利要求3所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其特征在于，置于沸腾的20%?25%草酸溶液刻蚀2-3h，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存。
7.根据权利要求3所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其特征在于，制备渗钯中间层涂层的基体方法是:用正丁醇溶解一定量的PdCl2配制成中间层涂液，卩(1(:12的浓度为0.05?0.1 mol/L，将PdCl 2溶液涂刷至刻蚀好的钛板上，然后将钛板置于真空的高温炉中进行热处理，在600-800°C下保温2?3h，然后在真空条件冷却至室温；之后重复操作此涂覆、烧结和冷却步骤一次。
8.根据权利要求3所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中的钼酸铵、氯化锡、氯铱酸的原子百分比含量分别为Ir:10%?30%，Mo: 15%?30%，Sn: 40%?60%，再加入少量的盐酸，超声5?lOmin后，用磁力搅拌器搅拌半小时以上使颗粒完全溶解称为活性涂层材料，其中的金属离子浓度为0.15?0.35mol/L?
9.根据权利要求3所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6):将活性涂层均匀的涂刷在渗钯后的钛板上，然后在120±10°C下烘箱中干燥lOmin，再在550?600°C下控氧烧结炉中烧结15min后取出空冷，烧结过程中控制炉内氧含量为40%?60%，并向涂层表面均匀鼓风； 之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤10?15次，使载涂量多6g/m2； 最后一次涂覆、干燥后，在550?600°C下的烧结炉中保温lh，取出空冷至室温得到Ti/Pd/Ir02- Mo02- Sn02涂层的氧化物阳极。
【文档编号】C23C20/08GK104480490SQ201410739076
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月8日 优先权日:2014年12月8日
【发明者】王海涛, 刘光洲, 许实, 王洪仁, 付洪田 申请人:青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司