一种孪晶变形镁合金超细晶型材、其制备方法和用途

一种孪晶变形镁合金超细晶型材、其制备方法和用途
【专利摘要】本发明提供一种孪晶变形镁合金超细晶型材、其制备方法和用途，其中首先将镁合金原料熔炼、浇铸，并在300～500℃进行固溶均匀化处理；随后将坯料进行镁合金预变形处理，以使镁合金形成大量孪晶微观组织结构，晶粒尺寸在100μm以下；接着在200～350℃下进行连续等通道转角挤压，并根据需要更换模具实现型材的挤压成型。用本发明挤压技术制备的超细晶镁合金型材，晶粒尺寸为100nm～450nm，抗拉强度可达300～400MPa，延伸率为20～35％。成型件长度可大于10m，从而可实现工业化连续生产。
【专利说明】一种孪晶变形镁合金超细晶型材、其制备方法和用途

【技术领域】
[0001] 本发明属于金属材料制备与加工领域。具体而言，本发明涉及一种镁合金超细晶 型材，特别是一种孪晶变形镁合金超细晶型材，以及它的制备方法和用途。

【背景技术】
[0002] 镁及镁合金具有密度小、重量轻、强度高、良好的生物相容性及可降解特性等特 点。已经研宄开发出多种多样的镁合金医用制品，包括医用镁合金板材、棒材、管材、骨钉、 骨板和血管内支架等，使其在骨科器械、介入医疗和口腔医疗等医学领域展现出巨大的优 势和潜力。同时，镁合金还具有比强度和比刚度高、切削加工性能和阻尼减震性能良好、资 源丰富和易于回收等优点，使其在汽车、航天、电子等多种领域内应用广泛。
[0003] 但是，镁属于密排六方结构的金属，低温下滑移系少，塑性较低容易脆断，极大限 制了其应用。如何提高镁合金综合力学性能已成为业界一直以来的研发重点。晶粒细化是 一种提高镁合金材料综合性能的有效方法，因晶粒细化后不仅提高了镁合金材料的强度， 同时又可以提高其塑性。晶粒细化的方法有粉末冶金、快速凝固、剧烈塑性变形法等。其中 剧烈塑性变形技术既能制备较大尺寸的超细晶材料，又防止了其它方法（如粉末冶金、喷 射沉积、快速凝固、非晶晶化等）中难以避免地引入杂质或缺陷等问题的产生，因此剧烈塑 性变形技术已成为超细晶材料制备的一个主要发展方向。剧烈塑性变形技术中的等通道转 角挤压法（ECAP)，由于工艺实施简便快速而受到更多研宄者关注。
[0004] 目前为了细化镁合金晶粒，主要采用等通道挤压法对镁合金进行加工。例 如：申请号为CN201310355624. 0名称为"稀土镁合金挤压模具及挤压方法"、申请号为 CN200910099591. 1名称为"一种背压等通道往复挤压镁合金制备方法及其挤压模具"、申请 号CN200910071255. 6名称为"镁合金方形棒材等通道旋形型腔的挤压模具及挤压方法"、 申请号CN200810233106. 0名称为"连续转角剪切的挤压整形制备镁合金型材的方法及模 具"等中国专利申请中都设计了等通道挤压模具，并将其进行镁合金的挤压。
[0005] 申请号CN201310149560. 9名称为"纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方 法"，其中公开了镁合金等通道挤压后进行高压扭转处理，可制备平均晶粒尺寸IOOnm以下 组织均匀的镁合金。
[0006] 申请号CN201210516981.6名称为"一种超细晶镁合金薄板的高成材率加工方 法"，其中公开了镁合金等通道挤压后进行轧制加工，得到镁合金薄板及其宽板。
[0007] 申请号KR20030060830名称为"一种通过等通道挤压的方法使镁合金晶粒细化塑 性提高的加工方法"，其中公开了镁合金等通道挤压后，晶粒得到细化而塑性提高。
[0008] 申请号KR20050024737名称为"等通道挤压制备高强度高韧性镁合金的方法"，其 中公开了采用等通道挤压的方法，控制镁合金中的织构从而得到高强度高韧性的镁合金。
[0009] 申请号KR20050024735名称为"一种在常温下改善镁合金加工性能的方法"，其中 公开了通过对镁合金进行等通道挤压，控制镁合金中的织构从而提高镁合金的塑性。
[0010] 上述专利或申请均采用液压装置进行等通道挤压，并且存在以下缺点：1、采用液 压机挤压的超细晶镁合金工艺，成品长度受限，仅限于实验室研宄水平。由于模具尺寸，压 头尺寸等原因，坯料原始长度不能超过IOOmm ;考虑到挤压过程中变形不完全区域，最终的 成品不超过80mm。2、成本高、效率低。为了得到明显的镁合金晶粒细化效果，挤压时需要甚 至8道次以上的挤压，使其生产成本较高、生产效率低下，商业化推广受限。3、废品率高。挤 压过程中一旦某一道次挤压失败，整个坯料就无法继续使用，坯料不完全变形区约占20%， 故如果加上前后端的浪费，其废品率将超过1/4。所制备成型的材料均为坯材，需二次加工 才能使用。
[0011] 综上所述，亟待开发一种生产效率高，废品率低，成品尺寸不受限制，可规模化和 连续生产的镁合金型材的制备方法。


【发明内容】

[0012] 本发明的目的之一是提供一种可连续化工业生产孪晶变形镁合金超细晶型材的 方法，所述方法包括如下步骤：
[0013] (1)将镁合金原料在气氛保护下进行熔炼、浇铸，并在300?500°C进行固溶处 理；
[0014] (2)将步骤（1)得到的坯料进行镁合金预变形处理，以使镁合金形成大量孪晶微 观组织结构，晶粒尺寸在100 μ m以下；
[0015] (3)在再结晶温度下进行连续等通道转角挤压（ECAP)，通道转角为90?120°，挤 压线速度不超过l〇mm/s，最后道次应变量在60?340%;在挤压的最后道次，根据需要更换 模具以获得所需型材；以及
[0016] (4)将型材在150?300°C下进行退火处理。
[0017] 在一个实施方案中，所述镁合金选自Mg-RE系、Mg-Th系、Mg-Li系、Mg-RE-Zr系、 Mg-Al-Mn 系、Mg-Al-Zn 系、Mg-Zn-Zr 系、Mg-Sn-Mn 系和 Mg-Sn-Zn-Mn 系合金。
[0018] 在另一实施方案中，所述方法中步骤（2)的镁合金预变形处理包括挤压、拉拔、乳 制或固溶反复时效处理，并且经预变形处理的镁合金无需矫直及表面处理。
[0019] 本发明的目的还在于提供一种由上述方法制备得到的孪晶变形镁合金超细晶型 材。在一个实施方案中，该型材的晶粒尺寸可以为100-450nm。在另一实施方案中，该型材 的抗拉强度可以达300?400MPa，延伸率可以为20?35 %。
[0020] 本发明的目的还在于提供上述孪晶变形镁合金超细晶型材用于制备医用一、二、 三类医疗器械的用途，所述医疗器械可以为可降解心血管支架及周边支架、血管夹、吻合 器、缝合线、内固定用接骨板和骨钉、外科修复植入器械以及组织工程用支架材料等。

【专利附图】

【附图说明】
[0021] 图IA是等通道转角挤压的原理示意图，图IB是连续等通道转角挤压的原理示意 图。
[0022] 图2是实施例1所获得的Mg-3Sn-0. 5Mn合金棒材的透射电镜（TEM)组织照片。
[0023] 图3是实施例1所获得的Mg-3Sn-0. 5Mn合金棒材的拉伸曲线。

【具体实施方式】
[0024] 如上述，传统等通道挤压技术在制备镁合金型材方面存在如坯料尺寸受限、生产 周期长、废品率高、需二次加工等技术不足。针对这些缺陷，发明人首次采用连续等通道转 角挤压技术对变形镁合金进行挤压，从而实现了镁合金超细晶化。
[0025] 具体而言，本发明提供了一种孪晶变形镁合金超细晶型材的制备方法，包括：（1) 将镁合金原料在气氛保护下进行熔炼、浇铸，并在300?500°C进行固溶处理；（2)将步骤 (1)得到的坯料进行镁合金预变形处理，以使镁合金形成大量孪晶微观组织结构，晶粒尺寸 在100 μm以下；（3)在再结晶温度下将步骤⑵得到的镁合金进行连续等通道转角挤压， 通道转角为90?120°，挤压线速度不超过10mm/s，最后道次应变量在60?340% ;在挤 压的最后道次，根据需要更换模具以获得所需型材；以及（4)将型材在150?300°C下进行 退火处理。
[0026] 为达到最佳的加工性能和综合力学性能，本发明方法中所用的镁合金主要选 自 Mg-RE 系、Mg-Th 系、Mg-Li 系、Mg-RE-Zr 系、Mg-Al-Mn 系、Mg-Al-Zn 系、Mg-Zn-Zr 系、 Mg-Sn-Mn系和Mg-Sn-Zn-Mn系合金等。Mg-RE系合金中RE可以为NcU Y、Gd中的一种或多 种混合，RE总含量可以为3. 0?9. Owt %，其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-Th系合金中Th 的含量可以为〇. 10?4. Owt %，其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-Li系合金中Li的含量可 以为0. 10?5. Owt %，其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-RE-Zr系合金中RE可以为NcUY、Gd 中的一种或多种混合，RE总含量可以为3. 0?9. Owt %，Zr的含量可以为0. 20?3. 5wt %， 其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-Al-Mn系合金中Al的含量可以为I. 0?6. 5wt %，Mn的含 量可以为〇. 10?I. Owt %，Zn的含量可以为0. 10?0. 40wt %，其余为Mg和不可避免的杂 质；Mg-Al-Zn系合金中Al的含量可以为L 0?6. 5wt %，Zn的含量可以为0· 10?6. 5wt %， Mn的含量可以为0. 10?I. Owt %，其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-Zn-Zr系合金中Zn的 含量可以为〇. 10?6. 5wt %，Zr的含量可以为0. 20?3. 5wt %，其余为Mg和不可避免的杂 质；Mg-Sn-Mn系合金中Sn的含量可以为L 0?IOwt %，Mn的含量可以为0· 10?L Owt %， 其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-Sn-Zn-Mn系合金中Sn的含量可以为I. 0?IOwt %，Zn 的含量可以为〇. 50?IOwt %，Mn的含量可以为0. 10?I. Owt %，其余为Mg和不可避免的 杂质。
[0027] 为获得纯度较高、性能更好的镁合金，熔炼及浇铸过程在气氛保护下进行。所用气 氛是本领域技术人员可以根据实际体系进行选择的，譬如可以采用8F 6+C02气体保护以防 止氧化物生成。
[0028] 为方便后续处理，可以通过控制浇铸模具的形状来得到不同形状的坯料。例如，如 果镁合金预变形处理通过轧制进行，则一般采用方形坯料；如果通过挤压或拉拔进行，则一 般采用圆柱形坯料。
[0029] 为了使合金元素在镁基体中充分扩散，达到均匀化的目的，经熔炼和浇铸的镁合 金铸锭需要固溶处理。固溶处理的温度可以为300?500°C，时间可以为20?30小时。
[0030] 由于镁合金的晶体结构属于密排六方结构，滑移系少，容易脆断，所以应用有很大 的局限性。鉴于此，本发明人基于Hall-Petch原理，通过增加合金滑移系，提高变形能力， 进而实现剧烈塑性变形细化晶粒而使其强度及韧性提高。
[0031] 具体而言，本发明人通过在连续等通道转角挤压之前对镁合金进行预变形处理， 以使镁合金形成大量孪晶微观组织结构，从而增加镁合金的滑移变形能力；其中"大量"可 以用所产生的孪晶的体积百分数来衡量，当孪晶的体积百分数超过30%，即可认为获得大 量孪晶。本发明人提出了 2种预变形处理：（1)通过塑性变形使镁合金产生变形孪晶。变 形孪晶是在切应力的作用下，晶体的一部分沿着一定的晶面（孪生面）和一定的晶体方向 (孪生方向）发生均匀的切变。孪生变形后，晶体的变形部分与未变形部分构成了镜面对 称的关系，从而改变了镜面两侧的晶体的对应位向，有利于促使滑移变形的持续发生。（2) 对镁合金进行固溶反复时效处理以形成相变孪晶。固溶处理时合金中间相溶解，合金元素 (如Al)以置换固溶体原子形式进入镁合金基体，合金内部产生内应力分布变化，并构成亚 晶结构。反复时效处理时亚晶结构消失释放能量有利于孪晶形成。所述"固溶反复时效处 理"指在步骤（1)的固溶处理之后将镁合金在一定温度下放置一段时间，也即"反复时效处 理"。本发明中，预变形处理可以包括挤压、拉拔、乳制或固溶反复时效处理等工艺。
[0032] 本领域技术人员可以根据镁合金体系的不同来选择具体的预变形处理工艺及相 应的工艺参数。通常情况下，镁合金在350?460°C下经行挤压、拉拔或者轧制即可激发孪 晶，增加镁合金的滑移系并细化晶粒。对于某些镁合金体系，通过固溶反复时效处理也会产 生大量的孪晶晶粒，同时会有合金相析出，而均匀弥散析出的合金相能提高镁合金性能。本 发明人发现，无论具体选择哪种预变形处理，都需将晶粒尺寸细化到IOOym以下后，才可 进行后续的连续等通道转角挤压。经预变形处理的镁合金坯料的直径或边长可以为6? 30_，这是因为坯料过细容易发生拉断，而过粗时所需设备的功率较大。
[0033] 将步骤（2)得到的镁合金在其再结晶温度下进行连续等通道转角挤压。传统ECAP 使材料通过等径通道时发生强烈塑性变形来细化晶粒，其原理如图IA所示：ECAP在包括两 个相互交叉通道的模具中进行，两通道在模具内交叉的内交角为φ，外接弧角为Φ ;试样在 挤压力作用下通过通道，在通道弯曲处产生一定量均匀的纯剪切变形。连续ECAP在传统 ECAP基础上经改进使材料能高速连续发生强烈塑性变形，其原理如图IB所示：使用两辊装 置替代传统ECAP中的挤压杆向试样提供弯曲变形所需的外力从而实现连续挤压。图IB仅 是连续ECAP的原理图，其它能替代传统ECAP中的挤压杆以实现连续挤压的动力装置也可 以用于本发明方法中。也就是说，无论是现有技术的连续ECAP工艺还是在本发明申请日之 后新研发出的连续ECAP都适用于本发明。
[0034] 本发明方法的连续ECAP在再结晶温度下进行，通道转角可以为90?120°，挤压 线速度可以不超过l〇mm/s，最后道次应变量可以为60?340%。还料在最后道次挤压过程 中的应变量可分成两部分：一、还料随着挤压轮旋转的过程中产生的应变量；二、还料在挡 料块改变方向时发生的应变量。如果需要更换模具以最终获得所需的型材，所述最后道次 应变量还包括第三部分：坯料经过后续模具（直接变成型材）产生的应变量。其中第二部 分的应变量可以按如下公式计算：
[0035]

【权利要求】
1. 一种孪晶变形镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤： (1) 将镁合金原料在气氛保护下进行熔炼、浇铸，并在300?500°C进行固溶处理； (2) 将步骤（1)得到的坯料进行镁合金预变形处理，以使镁合金形成大量孪晶微观组 织结构，晶粒尺寸在100 ym以下； (3) 在再结晶温度下将步骤（2)得到的镁合金进行连续等通道转角挤压，通道转角为 90?120°，挤压线速度不超过10mm/s，最后道次应变量在60?340 % ;在挤压的最后道 次，根据需要更换模具以获得所需型材；以及 (4) 将型材在150?300°C下进行退火处理。
2. 根据权利要求1所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于所述镁合金选 自 Mg-RE 系、Mg-Th 系、Mg-Li 系、Mg-RE-Zr 系、Mg-Al-Mn 系、Mg-Al-Zn 系、Mg-Zn-Zr 系、 Mg-Sn-Mn 系和 Mg-Sn-Zn-Mn 系合金。
3. 根据权利要求2所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于： Mg-RE系合金中RE为Nd、Y、Gd中的一种或多种混合，RE总含量为3. 0?9. Owt%，其 余为Mg和不可避免的杂质； Mg-Th系合金中Th的含量为0. 10?4. Owt %，其余为Mg和不可避免的杂质； Mg-Li系合金中Li的含量为0.10?5. Owt %，其余为Mg和不可避免的杂质； Mg-RE-Zr系合金中RE为Nd、Y、Gd中的一种或多种混合，RE总含量为3. 0?9. Owt%， Zr的含量为0. 2?3. 5wt %，其余为Mg和不可避免的杂质； Mg-Al-Mn系合金中A1的含量为1. 0?6. 5wt%，Mn的含量为0. 10?1. Owt%，Zn的 含量为〇. 10?〇. 40wt%，其余为Mg和不可避免的杂质； Mg-Al-Zn系合金中A1的含量为1. 0?6. 5wt%，Zn的含量为0. 10?6. 5wt%，Mn的 含量为〇. 10?l.Owt %，其余为Mg和不可避免的杂质； Mg-Zn-Zr系合金中Zn的含量为0. 10?6. 5wt%，Zr的含量为0. 20?3. 5wt%，其余 为Mg和不可避免的杂质； Mg-Sn-Mn系合金中Sn的含量为1. 0?10wt%，Mn的含量为0? 10?1. Owt%，其余为 Mg和不可避免的杂质； Mg-Sn-Zn-Mn系合金中Sn的含量为1. 0?10wt%，Zn的含量为0? 50?10wt%，Mn的 含量为〇. 10?l.Owt %，其余为Mg和不可避免的杂质。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于步 骤（2)中所述镁合金预变形处理包括挤压、拉拔、乳制或固溶反复时效处理，并且经预变形 处理的镁合金无需矫直及表面处理。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于步 骤（3)中所述连续等通道转角挤压按多道次进行，每上一道次结束后，将镁合金坯料旋转 90°或180°再进行下一道次挤压。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于步 骤（3)中所获得的型材包括管材、板材、丝材、带材、中空型材及其它复杂型材。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于最 终获得的镁合金型材的晶粒尺寸为l〇〇_450nm，优选100-200nm。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于最 终获得的镁合金型材的抗拉强度达300?400MPa，延伸率为20?35%。
9. 一种孪晶变形镁合金超细晶型材，其根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法 制备得到。
10. 根据权利要求9所述的镁合金超细晶型材，其特征在于所述镁合金选自Mg-RE系、 Mg-Th 系、Mg-Li 系、Mg-RE-Zr 系、Mg-Al-Mn 系、Mg-Al-Zn 系、Mg-Zn-Zr 系、Mg-Sn-Mn 系和 Mg-Sn-Zn-Mn 系合金。
11. 根据权利要求10所述的镁合金超细晶型材，其特征在于： Mg-RE系合金中RE为Nd、Y、Gd中的一种或多种混合，RE总含量为3. 0?9. Owt%，其 余为Mg和不可避免的杂质； Mg-Th系合金中Th的含量为0. 10?4. Owt %，其余为Mg和不可避免的杂质； Mg-Li系合金中Li的含量为0.10?5. Owt %，其余为Mg和不可避免的杂质； Mg-RE-Zr系合金中RE为Nd、Y、Gd中的一种或多种混合，RE总含量为3. 0?9. Owt%， Zr的含量为0. 2?3. 5wt %，其余为Mg和不可避免的杂质； Mg-Al-Mn系合金中A1的含量为1. 0?6. 5wt%，Mn的含量为0. 10?1. Owt%，Zn的 含量为〇. 10?〇. 40wt%，其余为Mg和不可避免的杂质； Mg-Al-Zn系合金中A1的含量为1. 0?6. 5wt%，Zn的含量为0. 10?6. 5wt%，Mn的 含量为〇. 10?l.Owt %，其余为Mg和不可避免的杂质； Mg-Zn-Zr系合金中Zn的含量为0. 10?6. 5wt%，Zr的含量为0. 20?3. 5wt%，其余 为Mg和不可避免的杂质； Mg-Sn-Mn系合金中Sn的含量为1. 0?10wt%，Mn的含量为0? 10?1. Owt%，其余为 Mg和不可避免的杂质； Mg-Sn-Zn-Mn系合金中Sn的含量为1. 0?10wt%，Zn的含量为0? 50?10wt%，Mn的 含量为〇. 10?l.Owt %，其余为Mg和不可避免的杂质。
12. 根据权利要求9至11中任一项所述的镁合金超细晶型材，其特征在于镁合金超细 晶型材的晶粒尺寸为100_450nm，优选100-200nm。
13. 根据权利要求9至12中任一项所述的镁合金超细晶型材，其特征在于镁合金超细 晶型材的抗拉强度达300?400MPa，延伸率为20?35%。
14. 根据权利要求书1至8中任一项所述方法制备得到的或根据权利要求书9至13中 任一项所述的镁合金超细晶型材用于制备医用一、二、三类医疗器械的用途，其特征在于所 述医疗器械为可降解心血管支架及周边支架、血管夹、吻合器、缝合线、内固定用接骨板和 骨钉、外科修复植入器械以及组织工程用支架材料。
【文档编号】C22F1/06GK104480330SQ201410766055
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】李莉 申请人:江阴宝易德医疗科技有限公司