一种铝合金基致密防腐MFI沸石膜的制备方法与流程

本发明属于金属表面防腐、耐磨功能涂层制备技术领域，具体涉及一种在阳极氧化后的铝合金表面原位生长致密沸石涂层的方法，使得铝合金表面耐腐蚀性大大提高，实现沸石膜在金属防腐方面的应用。

背景技术：

铝合金是工业界广泛应用的一类金属，金属铝比强度与比刚度高、可加工性强且资源丰富，可以预见铝合金在未来仍是最重要的金属材料之一。然而铝合金应用过程中的腐蚀不容忽视，铝合金的腐蚀一方面造成浪费，另一方面使得铝合金制件存在极大的安全隐患。

以金属防腐涂层为着眼点，目前世界各国开发了多种铝合金防腐技术，主要有阳极氧化、化学转化膜、电镀以及化学镀等。其中高效而得到广泛使用的是含铬化学转化膜，比较典型的是达克罗(dcromet)涂层(锌铬涂层)，然而此类涂层在生产和使用过程中会释放致癌性的六价铬，对生物体毒害较大。因此，新型高效而环境友好型无铬转化防腐涂层的开发是工业界与学术界关注的焦点。

沸石是一类微孔硅铝酸盐的晶体(孔径小于0.2nm)，人们常利用它的多孔结构来分离分子尺度的物质，因此又叫分子筛。沸石膜早期的应用主要集中在物质的分离和催化过程中，1988年国际矿物与化学品公司首次将天然沸石作为防腐涂层填料(us4738720)进行开发使用，2001严玉山等人首次在铝合金表面原位生长mfi沸石涂层并对其防腐性能进行表征(electrochemsolidst.2001，4，b23-26)，2014年董艳娟等人通过先涂凝胶后原位生长的二次合成技术在1060铝合金表面生长mfi沸石涂层(cn103818089a)，结果表明，铝合金表面的高硅mfi型分子筛膜具有很好的防腐性能。然而目前直接原位生长或者二次生长的防腐mfi沸石涂层并不致密，存在着沸石晶间缝隙，这对于防腐效果来说并不是很 理想。阳极氧化技术是工业上较为成熟的阀金属表面处理技术，该技术工艺简单，能够在铝合金表面得到一层纳米孔径的氧化铝层。该氧化铝层粗糙、表面能较大、亲水性好，将其用于沸石膜的生长基底更易诱发和促进沸石晶体的成核，进而有利于铝合金表面致密防腐沸石膜的形成。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服已有铝合金基沸石膜生长技术的不足，提供一种新的，阳极氧化预处理后再原位生长mfi沸石膜的制备技术。利用该方法制备的mfi沸石膜致密、连续且均匀，具有较好的耐腐蚀效果。

本发明的具体技术方案如下：

本发明提供了一种铝合金基致密防腐mfi沸石膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：

步骤1：将选择的铝合金基片浸于装有丙酮的烧杯中，在超声机中超声5分钟，并在自来水下冲洗。

步骤2：以稳压直流电源为供电设备，在150～200g/l的硫酸电解液中进行阳极氧化，设定电流密度为10～15ma/cm²，时间为30～60分钟。同时保证电解过程中电解液温度不超过26℃。

步骤3：阳极氧化结束后，取出铝基体，用去离子水冲洗干净，烘干可得阳极化铝片。

步骤4：以分析纯正硅酸乙酯(teos)、质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液(tpaoh)、高纯铝箔(al)、分析纯氢氧化钠(naoh)与去离子水(h2o)制成溶胶，以摩尔配比计，正硅酸乙酯∶四丙基氢氧化铵∶氢氧化钠∶水∶铝＝1∶0.12～0.2∶0.50～0.7∶30～100∶0～0.1。

步骤5：将步骤3中所得阳极氧化铝片浸入步骤4中的溶胶中，在150～200℃晶化16～48小时。晶化结束后进行洗涤晾干，得到长有致密沸石涂层的铝合金基片。

步骤1中的铝合金清洗应重复两遍，效果更佳。

上述铝合金型号为1060铝合金。

本发明通过阳极氧化的方式先对铝合金基片进行处理，然后再利用原位水热生长技术在其上制备致密沸石涂层，与现有技术相比有以下优势：

(1)本发明中所采用的阳极氧化处理工艺简单、成本较低、易于大规模工业化推广。

(2)本发明中涉及的工艺不受铝合金基片形状的限制，适合在所有形状的铝合金表面进行致密mfi沸石涂层的制备。

(3)本发明中制备所得的铝合金基mfi沸石膜连续而致密，能够起到良好的耐腐蚀作用。

附图说明

图1给出的是实施例1铝合金基片清洗后的扫描电子显微镜照片。

图2给出的是实施例1铝合金阳极氧化后的扫描电子显微镜照片。

图3给出的是实施例1阳极化铝合金表面生长mfi沸石涂层后的扫描电子显微镜照片。

图4给出的是实施例2中铝合金表面原位生长mfi沸石涂层后的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述。

下述实例中均使用50mm×30mm×1mm规格的铝合金，铝合金型号为1060，反应器均为100ml聚四氟内衬的不锈钢反应釜

实施例1

(1)将选定规格的铝合金基片浸于装有丙酮的烧杯中，并在超声机中超声5分钟，用自来水冲洗后，重复用丙酮超声清洗无污后真空晾干。

(2)配制180g/l的硫酸溶液，以铅板为阴极，步骤(1)清洗后的铝片为阳极在硫酸溶液中进行阳极氧化，设定电流密度为15ma/cm²，时间为45分钟， 实验中随时测量电解液温度，保证电解过程中电解液温度不超过26℃。

(3)先将0.64g氢氧化钠加入到41.4ml去离子水中，在搅拌的状态下加入0.001g铝箔，继续搅拌使铝箔溶解，铝箔溶解后在上述溶液中滴加3.25ml四丙基氢氧化铵溶液(质量分数为25％)，直至溶液混合均匀，最后在混合溶液中逐渐滴入2.27ml正硅酸乙酯，摩尔配比为0.16四乙基氢氧化铵：0.64氢氧化钠：1正硅酸乙酯：92去离子水：0.0018铝箔，待原料混合均匀后，室温下在磁力搅拌器下搅拌陈化4h，最后将得到的澄清液置入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，小心地垂直放入铝合金基体，密封后，放入175℃的恒温烘箱中晶化16小时，到达预定时间之后，取出反应釜，用自来水急速冷却反应釜，取出铝片经去离子水清洗并在60℃下烘干备用。

实施例2

步骤(1)同实施例1，步骤(2)同实施例1中的步骤(3)，铝合金基片不经过阳极氧化处理。

实施例3

步骤(1)，(2)同实施例1，步骤3中将沸石膜晶化时间延长至24小时。

对于实施例1～3中所得铝合金基沸石膜，发明人做了进一步的表征，覆膜的致密性使用电子扫描显微镜表征，耐腐蚀性能使用电化学极化曲线表征。

对于实施例1与实施例2所制备的沸石膜，对比图3与图4可以看到阳极氧化后生长的沸石膜比不经阳极氧化直接生长的沸石膜更致密而连续，可见其耐腐蚀性能更强。

技术特征：

技术总结
本发明属于金属表面防腐涂层领域，具体涉及一种致密防腐沸石膜的制备方法，该方法包括金属基片前处理、溶胶配制以及水热合成三个步骤。本发明采用一种阳极氧化技术对铝合金进行前处理后再进行沸石膜的原位合成，得到的沸石膜比未经阳极氧化处理直接原位生长的沸石膜更加致密，具有优良的防腐蚀能力。该制备方法操作方便且不受金属基片形状的限制，是开发致密防腐沸石涂层的新工艺，所制备的沸石涂层机械强度高、涂层结合力好且对环境友好，因而本发明的推广具有良好的社会、坏境与经济效益。

技术研发人员：仝晓强;张娜;安冬敏;成业;周青军
受保护的技术使用者：中国民航大学
技术研发日：2016.01.12
技术公布日：2017.07.18