一种高击穿电压ZnO:X薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种高击穿电压zno:x薄膜及其制备方法和应用，具体涉及一种具有高电阻率和击穿电压的高击穿电压zno:x薄膜及其制备方法和应用，属于半导体集成器件及压敏器件技术领域。

背景技术：

zno是一种直接宽带隙半导体(～3.37ev)、激子自由能较大(～60mev)，具有良好的化学稳定性和热稳定性、原材料丰富且无毒无害，因此在压电、光电、热电和稀磁半导体领域具有较大的应用潜力。zno适于制备光-电-磁多功能器件以及具有强大功能的多种材料集成器件。具有高击穿电压的绝缘材料在这些器件中均有着不可缺少的应用，如用于zno压敏电阻的材料具有较高的击穿电压(1610v/mm)。在纳米机电系统和新型互补金属氧化物半导体器件中，很容易发生静电放电现象使器件击穿。因此，一般通过制备具有高击穿电压的绝缘材料来提高器件可靠性。

此外，绝缘材料可作为绝缘栅，在新型光电器件的透明场效应晶体管中具有重要作用。绝缘材料在众多的器件中均起到电绝缘的作用。根据电阻基器件的机制，可以在透明的电阻存储器中构造金属-绝缘层-金属结构，但材料绝缘性的问题尚未得到解决。在集成器件中，利用绝缘材料制备薄层以起到阻隔作用，而绝缘层的存在通常会引入界面结构。许多的透明绝缘体如al2o3、sio2、sno2等，会与zno基器件产生较大的晶格错配从而引入缺陷，这些界面处的缺陷会引起剧烈的电子重建现象。此外，在界面处也会形成许多点缺陷，如氧空位、锌间隙、以及其他非可控性的氢杂质。这些缺陷会形成复合中心俘获载流子，成为zno各种本征缺陷的来源，这些空位、间隙等缺陷的浓度导致不同的载流子浓度和迁移率，从而激发各种与缺陷有关的光发射，导致器件的质量和稳定性变差。

综上所述，研制出一种电阻率大、击穿电压高的zno基透明薄膜，可以解决集成器件所面临的关键问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决半导体集成器件及压敏器件绝缘阻挡层匹配性的问题，提供一种高电阻率和击穿电压的透明zno:x薄膜及其制备方法。本发明所制备zno:x薄膜的电阻率可达10⁶ω·m量级，所制备薄膜的膜厚约为10～500nm，其击穿电压为8000v/mm，在可见光范围内的透光率大于90％，适用于zno基集成器件的绝缘阻挡层。

一种高击穿电压zno:x薄膜的制备方法，所述方法为：向射频等离子体活化源通入氧气，使射频等离子体活化源产生氧原子，使氧原子与zn原子结合形成zno:x薄膜。

本发明所述“射频等离子体活化源”为气体活化装置，可商业购得。所述射频等离子体活化源可使通入其内的高纯o2形成o原子。经过射频等离子体活化源所形成的o原子具有高的反应活性。

本发明利用上述射频等离子体活化源所产生的活性o原子与zn原子和/或其他掺杂原子形成zno基薄膜。

进一步地，所述zno基薄膜为zno:x薄膜，所述掺杂原子x为al、sb、ag、cu中的1种或2种，且当x为2种元素的组合时，各组成元素的原子数相同。

更进一步地，zno:x中x原子占zn、o和x总原子数的5～20％。

优选地，一种高击穿电压zno:x薄膜的制备方法，所述方法采用射频等离子体活化源辅助共沉积方法在基底上沉积zno:x薄膜，zno:x中x原子占zn、o和x总原子数的5～20％，其中，所述x金属为al、sb、ag、cu中的1种或2种，且当x为2种元素的组合时，各组成元素的原子数相同，

具体为：将高纯o2通入射频等离子体活化源，氧气流量为1.5～2.0sccm，射频等离子体活化源的工作功率为250～450w；将zn金属和x金属作为源材料进行共沉积，基底温度为室温～800℃，真空度为(2～3.5)×10^-3pa，沉积时间为2～120min；

其中，各金属源控制温度如下：zn源温度为250～600℃，al源温度为900～1200℃，cu源温度为1000～1300℃，sb源温度为400～600℃，ag源温度为900～1100℃。

本发明所述“射频等离子体活化源辅助共沉积方法”可于包含射频等离子体活化源的气相沉积装置中进行，所述装置可商业购得，也可通过文献公开方法配置所得。例如：所述装置可为公开号为cn102534511的中国专利公开的气相沉积薄膜的装置配置射频等离子体活化源获得。

本发明所述高纯气体指纯度高于99.999％的气体，如高纯o2为氧气纯度高于99.999％的气体。

本发明所述基底为现有技术公开的可用于zno薄膜进行气相沉积的基底，如单晶氧化铝(蓝宝石)基底、二氧化硅基底、单晶硅基底等。

本发明所述“共沉积”为气相共沉积方法。

本发明所述高击穿电压zno:x薄膜的制备方法优选：所述x为al时，基底温度为200～600℃；x为sb时，基底温度为室温～400℃；x为ag时，基底温度为300～700℃；x为cu时，基底温度为450～800℃。

进一步地，所述基底在进行共沉积前进行亲氧处理，具体为：

当真空室的真空度大于等于8×10^-5pa时，基底升温至150～600℃，向射频等离子体活化源中通入高纯o2，开启射频等离子体活化源，调节其功率为300～400w，氧气流量为2～2.5sccm，调节真空室的真空度为(1.5～4)×10^-3pa，用射频等离子体活化源产生的o原子轰击基底进行亲氧处理5～15min。

进一步地，所述zno:x薄膜的厚度为10～500nm。

本发明一个优选的实施方案为：当zno:x薄膜为zno:al薄膜时，所述方法为：基底温度为室温～600℃，氧气流量为1.5～2.0sccm，射频等离子体活化源工作功率为250～400w，真空度为(2～3.5)×10^-3pa，沉积时间为2～120min。

本发明所述高击穿电压zno:x薄膜的制备方法一个优选的技术方案为：

一种高击穿电压zno:x薄膜的制备方法，所述方法于气相沉积装置中进行，包括下述工艺步骤：

步骤1，基底的清洗

利用丙酮和酒精对基底进行超声清洗10～20min，清洗后采用高纯高压惰性气体吹干，放入样品室，传入真空室；

步骤2，基底的亲氧处理：

当真空室的真空度大于等于8×10^-5pa时，基底升温至150～600℃，向射频等离子体活化源中通入高纯o2，开启射频等离子体活化源，调节其功率为300～400w，氧气流量为2～2.5sccm，调节真空室的真空度为(1.5～4)×10^-3pa，用射频等离子体活化源产生的o原子轰击基底进行亲氧处理5～15min。

步骤3，zno:x薄膜的制备

沉积条件为：采用纯度为99.999％的源材料共蒸发，控制x原子占zn、o和x总原子数的5～20％，基底温度调至室温～800℃；同时，向射频等离子体活化源通入流量为1.5～2.0sccm的高纯o2，射频等离子体活化源工作功率为250～450w，真空度为(2～3.5)×10^-3pa；

采用射频等离子体活化源辅助共沉积的方法，其中zn源温度为250～600℃，al源温度为900～1200℃，cu源温度为1000～1300℃，sb源温度为400～600℃，ag源温度为900～1100℃；沉积时间为2～120min，以制备厚度为10～500nm的zno:x薄膜；

步骤4，关闭射频等离子体活化源和金属蒸发源，随基底温度降低至100℃以下，将薄膜从真空室传至样品室，冷却至室温取出。

本发明的另一目的是提供由上述制备方法制得的zno:x薄膜，所述zno:x薄膜结构为具有(002)择优取向的柱状晶，zno:x中x原子占zn、o和x总原子数的5～20％，厚度为10～500nm，薄膜在可见光范围内的透光率为80～100％，电阻率在10⁶～10⁸ω·m范围内，击穿电压在7000～8000v/mm范围内。

本发明的又一目的是提供所述高击穿电压zno:x薄膜作为半导体集成器件绝缘膜的应用。

所述高击穿电压zno:x薄膜作为半导体集成器件绝缘膜的应用，所述半导体集成器件表面覆盖高击穿电压zno:x薄膜。

本发明的有益效果为：利用本发明提供的方法制备的zno基薄膜，其电阻率可达10⁶ω·m量级，比目前获得高电阻率zno薄膜(～10ω·m)高5个数量级；目前报道的zno压敏器件击穿电压可达1610v/mm，而本文所制备薄膜的膜厚约为100nm，其击穿电压为8000v/mm，是zno压敏器件击穿电压的5倍之多；zno基薄膜在可见光范围内的透光率大于90％；所制备的zno:x薄膜中，x可以是金属元素也可以是非金属元素；通过射频等离子体活化源辅助蒸发的方法所得zno基薄膜，与基底结合力较好，且对基底无选择性；所得zno基薄膜具有(002)择优取向的柱状晶引起强烈的电子散射，使薄膜电阻率提高。

附图说明

图1为实施例1的zno:al薄膜和实施例2、实施例3薄膜的xrd衍射图谱与标准衍射峰的对比图(嵌入图是实施例3薄膜的局部放大图谱)。

通过xrd对三种zno:al薄膜的晶体结构进行测定，并根据al2o3(jcpdsdatacard10-0173)、zno(jcpdsdatacard36-1451)、zn(jcpdsdatacard04-0831)的标准pdf卡片确定薄膜的晶体结构，如图1所示。44°左右为蓝宝石基体的衍射峰。实施例3的衍射谱中主要由zn衍射峰组成，但由放大图可知，仍存在强度较弱的zno衍射峰。实施例2的衍射谱是由大量的zno峰和少量的al2o3峰组成，也就是说，zn金属已经被完全氧化成zno相，但al金属也被氧化成al2o3相。实施例1的衍射谱主要是由zno的(002)与(103)峰组成。三种薄膜的均生成具有六方纤锌矿结构的多晶zno相，利用本专利方法可获得具有(002)择优取向的纤锌矿zno薄膜。

图2为实施例1的zno:al薄膜(a)、实施例2沉积态金属膜(b)、实施例2(c)和实施例3薄膜的表面形貌图。

实施例1薄膜的表面非常平整，几乎观察不到颗粒的出现。沉积态金属zn-al膜表面由球状颗粒堆叠成岛状结构。实施例2薄膜表面主要由球状颗粒组成，并产生少量的纳米线。原位氧化薄膜的表面形貌无明显变化，但表面颗粒尺寸减小。实施例3的方法不会明显改变薄膜的表面形貌，在氧气流和基底温度的共同作用下，仅有表层原子被氧化。由此可见，本专利方法可以获得具有平整表面的薄膜。

图3(a)为实施例1的zno:al薄膜和实施例2、实施例3薄膜的击穿电压；(b)为实施例1的zno:al薄膜和实施例2、实施例3薄膜随时间变化的电阻率值；

三种薄膜zno:al的电阻率完全不同，实施例3薄膜的电阻率约为4.7×10^-6ω·m。实施例2薄膜的电阻率约为12.9ω·m。实施例1薄膜的电阻率较大，约为2.3×10⁶ω·m，与实施例2相比增长率至少6个数量级。尽管实施例1的电阻率值明显低于al2o3绝缘体(10¹⁴ω·m)，但比目前报道最高电阻率zno薄膜(10ω·m量级)高出5个数量级。实施例1、实施例2与实施例3三种薄膜在长度为7mm薄膜的击穿电压分别为60000、18000和0.36v。目前在压敏器件上得到zno的最高击穿电压值约为1610v/mm，而实施例1的zno:al薄膜的击穿电压约为8571v/mm，是所报道最高值的5倍，且实施例1的zno:al薄膜的击穿电压是实施例2化薄膜的3.3倍。根据电阻率和击穿电压的结果可知，实施例1的zno:al薄膜可作为绝缘层使用，且具有高击穿电压。

图4为实施例1的zno:al薄膜和实施例2、实施例3薄膜的光透过率以及(αhv)²随光子能量(hv)之间的关系曲线；

三种zno:al薄膜的透光性完全不同，实施例3薄膜几乎是非透明的，透光性低于10％；实施例2的薄膜由于生成了白色的al2o3，其透光率约为60％。实施例1薄膜的透光率大于90％，几乎完全透明。实施例1薄膜具有半导体的能带间隙值，是因为形成了大量的zno相。但实施例3薄膜的能带间隙值较小，约为1.791ev。

图5为实施例1的zno:al薄膜和实施例4的zno:sb薄膜、实施例5的zno:ag薄膜的xrd衍射图谱与标准衍射峰的对比图；

三种zno:x薄膜的衍射图谱类似，均为具有(002)择优取向的纤锌矿zno薄膜，可见，本专利方法所制备的zno薄膜结构稳定。

图6为实施例1的zno:al薄膜和实施例4的zno:sb薄膜、实施例5的zno:ag薄膜的光透过率曲线；

通过本专利所制备的zno:x高击穿电压薄膜，透光性可得到保证，除zno:ag薄膜的透光率约为60％以外，zno:al、zno:sb薄膜的透光率均在80～100％范围内。

图7为实施例1的zno:al薄膜和实施例4的zno:sb薄膜、实施例5的zno:ag薄膜的击穿电压；

如图所示，长度为7mm的实施例4zno:sb薄膜，击穿电压为55000v，实施例5的zno:ag薄膜的击穿电压为58000v，实施例1的zno:al薄膜的击穿电压为60000v，可见，本专利所述方法说制备的薄膜击穿电压高。

图8为实施例1的zno:al薄膜的截面tem图；可知，本专利所制备的薄膜呈柱状晶结构。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例所用射频等离子体活化源辅助气相沉积设备为公开号为cn102534511的中国专利公开的气相沉积薄膜的装置配置射频等离子体活化源获得。所述射频等离子体活化源购自沈阳华迅真空科技有限公司，型号hx17-1。

由于掺杂元素al与射频等离子体活化源产生的o原子可以形成具有绝缘性的al2o3，遂采用掺al的zno薄膜进行对比分析，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1原位生长zno:al薄膜

步骤1，基底的清洗

利用丙酮和酒精对蓝宝石基底进行超声清洗15min，清洗后采用高纯惰性气体吹干，放入样品室，传入真空室；

步骤2，基底的亲氧处理：

当真空室的真空度大于等于8×10^-5pa时，升温至600℃，向射频等离子体活化源中通入高纯o2，，开启射频等离子体活化源，调节其功率为400w，氧气流量为2.4sccm，调节真空室的真空度为(1.5～4)×10^-3pa，亲氧处理10min。

步骤3，zno:al薄膜的制备

沉积条件为：采用纯度为99.999％的源材料共蒸发，控制al的原子百分比在14％，基底温度调至300℃。同时，向射频等离子体活化源通入流量为1.8sccm的高纯o2，射频等离子体活化源工作功率为380w，真空度为(2～3.5)×10^-3pa；

采用射频等离子体活化源辅助共沉积的方法，其中zn源温度为350℃，al源温度为980℃，沉积时间为100min，以制备厚度为100nm的zno:al薄膜

步骤4，关闭射频等离子体活化源和金属蒸发源，随基底温度降低至100℃以下，将薄膜从真空室传至样品室，冷却至室温取出。

实施例2对比炉氧化zno:al薄膜

步骤1，基底的清洗

利用丙酮和酒精对蓝宝石基底进行超声清洗15min，清洗后采用高纯惰性气体吹干，放入样品室，传入真空室；

步骤2，沉积zn-al金属膜：

当真空室的真空度大于等于8×10^-5pa时，采用纯度为99.999％的zn、al源材料共蒸发，控制al的原子百分比在14％，沉积金属时真空室的工作气压稳定在1.0×10^-4pa，沉积时间为100min。

步骤3，真空管式炉内氧化处理

氧化条件：采用高纯o2进行氧化，o2气压一直维持在大气压水平，氧化温度为450℃，氧化时间为180min。

步骤4，随管式炉温度降低至50℃以下，将薄膜取出。

实施例3对比原位氧化zno:al薄膜

步骤1，基底的清洗

利用丙酮和酒精对蓝宝石基底进行超声清洗15min，清洗后采用高纯惰性气体吹干，放入样品室，传入真空室；

步骤2，沉积zn-al金属膜

当真空室的真空度大于等于8×10^-5pa时，采用纯度为99.999％的zn、al源材料共蒸发，控制al的原子百分比在14％，沉积金属时真空室的工作气压稳定在1.0×10^-4pa，沉积时间为100min。

步骤3，原位氧化处理

氧化条件为：向射频等离子体活化源通入流量为1.8sccm的高纯o2气，射频等离子体活化源工作功率为380w，真空度为(2～3.5)×10^-3pa；在通入o2的同时，升高基底温度至450℃，维持氧化时间为180min。

步骤4，关闭射频等离子体活化源，随基底温度降低至100℃以下，将薄膜从真空室传至样品室，冷却至室温。

实施例4原位生长zno:sb薄膜

步骤1，基底的清洗

利用丙酮和酒精对二氧化硅基底进行超声清洗14min，清洗后采用高纯惰性气体吹干，放入样品室，传入真空室；

步骤2，基底的亲氧处理：

当真空室的真空度大于等于8×10^-5pa时，升温至600℃，向射频等离子体活化源中通入高纯o2，，开启射频等离子体活化源，调节其功率为400w，氧气流量为2.4sccm，调节真空室的真空度为(1.5～4)×10^-3pa，亲氧处理10min。

步骤3，zno:sb薄膜的制备

沉积条件为：采用纯度为99.999％的源材料共蒸发，控制sb的原子百分比在6％，基底温度调至500℃。同时，向射频等离子体活化源通入流量为1.8sccm的高纯o2，射频等离子体活化源工作功率为380w，真空度为(2～3.5)×10^-3pa；

采用射频等离子体活化源辅助共沉积的方法，其中zn源温度为350℃，sb源温度为500℃。沉积时间为100min，以制备厚度为100nm的zno:sb薄膜

步骤4，关闭射频等离子体活化源和金属蒸发源，随基底温度降低至100℃以下，将薄膜从真空室传至样品室，冷却至室温取出。

实施例5原位生长zno:ag薄膜

步骤1，基底的清洗

利用丙酮和酒精对蓝宝石基底进行超声清洗15min，清洗后采用高纯惰性气体吹干，放入样品室，传入真空室；

步骤2，基底的亲氧处理：

当真空室的真空度大于等于8×10^-5pa时，升温至600℃，向射频等离子体活化源中通入高纯o2，，开启射频等离子体活化源，调节其功率为400w，氧气流量为2.4sccm，调节真空室的真空度为(1.5～4)×10^-3pa，亲氧处理10min。

步骤3，zno:ag薄膜的制备

沉积条件为：采用纯度为99.999％的源材料共蒸发，控制ag的原子百分比在18％，基底温度调至500℃。同时，向射频等离子体活化源通入流量为1.8sccm的高纯o2，射频等离子体活化源工作功率为380w，真空度为(2～3.5)×10^-3pa；

采用射频等离子体活化源辅助共沉积的方法，其中zn源温度为350℃，ag源温度为1010℃。沉积时间为100min，以制备厚度为100nm厚的zno:ag薄膜

步骤4，关闭射频等离子体活化源和金属蒸发源，随基底温度降低至100℃以下，将薄膜从真空室传至样品室，冷却至室温取出。