一种Au23纳米簇转化成Au21纳米簇的方法与流程

此发明属于金纳米簇之间的转化，主要由au23纳米簇转化成au21纳米簇，本发明涉及了在加热条件下通过硫醇配体的刻蚀实现不同金纳米簇的转化。

背景技术：

金纳米簇作为一种新型的纳米材料引起众多研究人员的兴趣并得到了广泛的研究。纳米簇一般是指尺寸小于2nm，原子个数在200左右、有基团保护的、具有精确原子个数的纳米粒子。纳米簇的结构与传统的金纳米粒子完全不同，传统纳米粒子采取面心立方结构，具有表面等离子共振效应，而对于纳米簇来说，其表面等离子共振效应消失，显示出离散的电子结构，电子能带由连续的导带变成非连续的能带。因此纳米簇表现出量子效应和独特的化学物理性质。

近几年，由于金纳米簇独特的光学性质、催化性质等而备受关注，其合成和应用得到了广泛的研究，尤其是巯基配体和磷配体保护的金纳米簇。例如，au11(j.am.chem.soc.2014,136,13426-13435.)、au21(j.am.chem.soc.2016,138,10754-10757.)、au25(j.am.chem.soc.2008,130,5883–5885.)、au30(j.am.chem.soc.2014,136,5000-5005.)、au38(j.am.chem.soc.2010,132,8280–8281.)、au44(j.am.chem.soc.2016,138,10425-10428.)、au102(science.2007,318,430-433.)、au130(j.am.chem.soc.2015,137,10076-10079.)、au133(j.am.chem.soc.2015,137,4610-3.)等等。巯基配体保护的金簇作为一个家族具有独特的结构和性能而被广泛的研究。在这些巯基配体保护的纳米簇中，很多都采取“core+exo”的结构，如au23(sr)16(j.am.chem.soc.2013,135,18264-18267.)、au21(sr)15(j.am.chem.soc.2016,138,10754-10757.)。为了介绍方便，我们称-rs-au-sr-为单体保护基，-rs-au-sr-，au-sr-为双体保护基，-rs-au-sr-au-sr-au-sr-为三体保护基。au23(sr)16-纳米团簇由一个au15核、2个双体保护基和2个单体保护基和4个-sr组成。au21(sr)15纳米团簇的单晶结构由一个au10核、一个单体保护基、一个双体保护基和很长的au8(sr)9长链组成。

金纳米簇之间的转化主要是“sizefocusing”的方法和“配体交换”的方法，以及在“氧化还原”的方法，例如，au38到au36(j.am.chem.soc.2013,7,6138-6145.)，au25到au28(j.phys.chem.lett.2015,6,2976-2986.)，au11到au6或者au8(inorg.chem.2013,52,6570-6575.)，在氧化还原条件下au6和au8的相互转化(nanoscale.2017,9,2424-2427.)等等。因此我们就纳米簇之间的转化问题，本专利提出了新的尺寸之间的转化，在加热条件下，通过配体刻蚀，实现了au23纳米簇转化成au21纳米簇。

技术实现要素：

本发明的目的在于通过配体刻蚀的方法实现不同尺寸的金纳米簇之间的转化，该制备方法可行，操作简单。主要是通过配体刻蚀的方法实现了不同尺寸的金纳米簇之间的转化。

首先合成au23纳米簇，将得到的au23纳米簇溶于甲苯等有机溶剂中，在加热60-90℃条件下搅拌均匀后加入金刚烷硫醇配体进行刻蚀,反应30-120分钟，每隔20分钟取两滴溶液进行紫外可见吸收光谱测试，观察吸收峰的变化。通过和文献报道的紫外可见吸收光谱比较分析可以初步判断得到的产物是au21纳米簇，再通过质谱分析，确定得到的产物就是au21纳米簇。

所述制备方法，其特征在于：有机溶剂为甲苯，硫醇配体为金刚烷硫醇，硫醇配体与au23纳米簇摩尔比为2:1到4:1。

与已报道金纳米簇的合成方法相比，本发明的优点如下：

a)本发明为合成au21纳米簇提供新的方法，操作简单，易于控制。

b)本发明可以极大提高au21纳米簇的产量，操作简单，易于控制。

c)本发明可以控制巯基配体，使用危害性更小的试剂，操作简单，易于控制。

本发明通过配体刻蚀的方法实现不同尺寸的金纳米簇之间的转化，此发明涉及的方法具有可行性，转化率高，操作简单，易于控制；。

附图说明：

图1，实例1中au23转化成au21的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明做具体的说明：

实例1：80℃下au23到au21的转化

将60mg的四氯金酸四水合物溶于15ml乙酸乙酯中；然后加入摩尔比为1.16:1的四正辛基溴化铵(toab)；搅拌30分钟后，加入与氯金酸摩尔比为3:1的金刚烷硫醇；待溶液逐渐变为无色时，加入摩尔比为10:1的硼氢化钠(硼氢化钠溶于冰水中，浓度为40mg/ml)；反应16小时，得到金纳米簇初产物。

用大量甲醇洗涤金纳米簇，最后用丙酮萃取，旋蒸，真空干燥，通过紫外可见吸收光谱和质谱分析确定得到产物为au23纳米簇。

将上述得到10mg的au23纳米簇溶于15ml甲苯中，在油浴加热的80℃条件下搅拌均匀后加入金刚烷硫醇配体进行刻蚀，反应40分钟，每隔10分钟取两滴溶液进行紫外可见吸收光谱测试，观察吸收峰的变化。通过和文献报道的紫外可见吸收光谱比较分析可以初步判断得到的产物是au21纳米簇，再通过质谱分析，确定得到的产物就是au21纳米簇。

如图1，实例1中au23转化成au21的紫外可见吸收光谱图。

实例2：在65℃下au23到au21的转化

将60mg的四氯金酸四水合物溶于15ml乙酸乙酯中；然后加入摩尔比为1.16:1的四正辛基溴化铵(toab)；搅拌30分钟后，加入与氯金酸摩尔比为3:1的金刚烷硫醇；待溶液逐渐变为无色时，加入摩尔比为10:1的硼氢化钠(硼氢化钠溶于冰水中，浓度为40mg/ml)；反应16小时，得到金纳米簇初产物。

用大量甲醇洗涤金纳米簇，最后用丙酮萃取，旋蒸，真空干燥，通过紫外可见吸收光谱和质谱分析确定得到产物为au23纳米簇。

将上述得到10mg的au23纳米簇溶于15ml甲苯中，在65℃条件下搅拌均匀后加入金刚烷硫醇配体进行刻蚀，反应90分钟，每隔20分钟取两滴溶液进行紫外可见吸收光谱测试，观察吸收峰的变化。通过和文献报道的紫外可见吸收光谱比较分析可以初步判断得到的产物是au21纳米簇，再通过质谱分析，确定得到的产物就是au21纳米簇。

技术特征：

技术总结
本发明的目的在于通过配体刻蚀的方法实现不同尺寸的金纳米簇之间的转化，该制备方法可行，操作简单。主要是通过配体刻蚀的方法实现了Au23到Au21纳米簇的转化，此方法可应用在很多金纳米簇的相互转化。具体涉及:首先合成一种硫醇保护的纳米簇，然后加入巯基配体进行刻蚀，通过紫外可见吸收光谱的监测，得到目标纳米簇，如Au23到Au21纳米簇的转化。此发明涉及的方法具有可行性，转化率高，操作简单，易于控制。

技术研发人员：黄家辉;林欣章;任秀清;刘超
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2017.11.01
技术公布日：2019.05.14