一种从钴基高温合金废料中回收制备高纯钴的方法与流程

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种从钴基高温合金废料中回收制备高纯钴的方法。

背景技术：

国际市场上每年消费的高温合金材料近30万吨，因此高温合金的回收工作具有良好的前景。已经到达使用期限的高温合金以及在生成过程中产生的废料，是高温合金回收的重要来源。钴基高温合金废料中除含有钴、镍等主金属元素外，还含有大量贵重的稀有金属元素，如铼、钨、钽、铌和铪等，具有重要的回收价值。

回收高温合金废料中有价金属元素的方法有多种，如火法、湿法冶金以及电化学法。而从钴基高温合金废料中回收制备钴的方法主要有：氯盐溶液电化学溶解处理、热酸浸溶、鼓风酸浸、电化学溶解、加压酸浸或氯浸、硫酸和硝酸混酸化学溶解等。

谭世雄在《化工冶金》2000年第21卷第3期报道了采用热酸浸溶的方法将高温合金废料中的钴转入溶液，经过置换沉铜、针铁矿法除铁铬及n235分离镍钴，回收了合金废料中91.8％的钴，回收效果较好，但需要耗费较贵的氧化剂；侯晓川在《湿法冶金》2009年第28卷第3期公开了采用氯气从废旧高温合金中浸出钴的方法，钴的平均浸出率达97.67％，但工艺过程较为复杂。申请号为201210402385.5的发明专利公开了一种废旧高温合金物料的镍和钴浸出方法，将含有镍钴的废旧高温合金熔化、再经喷粉、球磨和稀酸溶液选择性浸出，获得钴含量大于1g/l的镍钴溶液，该方法工艺简单，安全环保，但并未得到纯钴产品；授权公告号为cn102849775的发明专利公开了一种从高温合金废料中回收镍和钴的方法，先对高温合金废料进行两端酸浸，再经沉淀除杂和萃取分离，得到钴溶液，该方法的钴浸出率达99％以上，但未实现高纯钴的制备。目前的回收方法只能将高温合金废料中的钴转化为钴盐或钴粉，未见报道将高温合金返回料中的钴直接转化成高纯钴。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种从钴基高温合金废料中回收制备高纯钴的方法。该方法将电化溶解、酸浸、沉淀除杂、连续逆流萃取、反萃、树脂吸附、电解和真空熔炼结合，分步除去钴基高温合金废料中的杂元素，提高了钴的富集度和纯度，最终获得质量纯度不低于99.99％的高纯钴。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从钴基高温合金废料中回收制备高纯钴的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将钴基高温合金废料的表面进行处理，以去除钴基高温合金废料表面的耐火材料，然后进行电化溶解，得到电溶渣浆；所述钴基高温合金废料的主要成分为co和ni，其中co的质量含量不小于60％，ni的质量含量为5％～7％，所述钴基高温合金废料的成分还包括w、mo、ta、hf、cr、al、fe、mn、zn、cr中一种或两种以上；所述电溶渣浆中的钴浓度不小于80g/l；

步骤二、将步骤一中得到的电溶渣浆放入pph反应釜中，然后加入无机酸进行酸浸处理，再进行固液分离，并收集液相得到酸浸液；所述无机酸的浓度为2.5mol/l～3mol/l；所述酸浸处理的温度为75℃～85℃，时间为1h～2h；

步骤三、采用碱溶液a为沉淀剂对步骤三中收集的酸浸液进行一段除杂，直至一段除杂液的ph为3时进行过滤，并收集滤液得到一段溶液，然后采用碱溶液b作为沉淀剂对一段溶液进行二段除杂，直至二段除杂液的ph为4.5～5.5时进行过滤，并收集滤液得到二段溶液；所述一段除杂处理的温度为60℃～75℃，所述二段除杂处理的温度为60℃～70℃；

步骤四、将步骤三中得到的二段溶液进行连续逆流萃取，分别得到含co有机相和含ni水相；

步骤五、采用酸溶液a对步骤六中得到的含co有机相进行酸洗，然后采用酸溶液b对酸洗后的含co有机相进行反萃，得到含co水相；所述酸溶液a的酸度为1n～2n，酸溶液b的酸度为4n；

步骤六、将步骤五中得到的含co水相进行除油，然后采用无机树脂对除油后的含co水相进行吸附净化，得到含co溶液；

步骤七、将步骤六中得到的含co溶液进行电解，得到电解钴；所述电解的工艺参数为：电压2.5v～5.5v，电流密度100a/m²～300a/m²，温度50℃～70℃，电解液中co的浓度80g/l～100g/l；

步骤八、将步骤七中得到的电解钴进行熔炼，得到高纯钴；所述熔炼为真空感应熔炼、真空电子束熔炼或真空自耗电极电弧熔炼；所述高纯钴的质量纯度不小于99.99％。

上述的一种从钴基高温合金废料中回收制备高纯钴的方法，其特征在于，步骤一中所述电化溶解采用的电溶系统由30kw～50kw直流电源机组、电溶槽、钛篮和1mol/l硫酸溶液组成。

上述的一种从钴基高温合金废料中回收制备高纯钴的方法，其特征在于，步骤二中所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。

上述的一种从钴基高温合金废料中回收制备高纯钴的方法，其特征在于，步骤二中所述固液分离的方法为离心分离法、沉降分离法或真空抽滤分离法。

上述的一种从钴基高温合金废料中回收制备高纯钴的方法，其特征在于，步骤三中所述碱溶液a和碱溶液b的质量百分比浓度均为5％～30％，所述碱溶液a和碱溶液b均为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或氨水。

上述的一种从钴基高温合金废料中回收制备高纯钴的方法，其特征在于，步骤四中所述连续逆流萃取的具体过程为：以二段溶液为水相，以萃取剂和稀释剂按体积比1：(3～4)混合而成的溶液为有机相进行4～8级连续逆流萃取；所述水相和有机相的体积比为1:2，所述萃取剂为p507或p204，所述稀释剂为磺化煤油或260^#溶剂油。

上述的一种从钴基高温合金废料中回收制备高纯钴的方法，其特征在于，步骤五中所述酸溶液a和酸溶液b均为硫酸溶液或盐酸溶液。

上述的一种从钴基高温合金废料中回收制备高纯钴的方法，其特征在于，步骤六中所述除油采用活性炭或有机树脂作为吸附剂进行吸附除油。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明首先采用电化溶解和酸浸处理，使得钴基高温合金废料中的co和ni转入溶液中，同时将w、mo、ta或hf等稀有金属元素留存于固体不溶物中，实现co、ni与稀有金属元素的分离，然后采用两段沉淀除杂，除去溶液中的cr、al、fe等元素，再依次采用连续逆流萃取、酸洗和反萃的方法实现co和ni的分离，并将co单独转入液相，采用无机树脂选择性除去co液中的微量元素，并进行电解，最后采用真空熔炼法脱出电解钴中的o、s、n等非金属元素以及低沸点的金属元素杂质，最终获得质量纯度不低于99.99％的高纯钴，本发明将电化溶解、酸浸、沉淀除杂、连续逆流萃取、反萃、树脂吸附、电解和真空熔炼结合，分步除去钴基高温合金废料中的杂元素，提高了钴的富集度和纯度。

2、本发明回收制备的高纯钴中的co的浸出率不小于96％，co的损失率不大于4％，co的直收率不小于95％，金属钴的质量纯度不低于99.99％。

3、本发明的方法不仅有效地从钴基高温合金废料中回收制备高纯钴，并且回收制备过程中产生的滤渣或其它溶液可以用于进一步回收w、mo、ta、hf、cr、al、fe、mn、zn、cr等金属，实现了对钴基高温合金废料的综合利用，避免了金属资源的浪费，同时整个制备过程对环境的污染排放较少，是一种绿色可持续的高纯钴回收方法。

4、本发明的方法对钴基高温合金废料的牌号要求较低，适用于大多数钴基高温合金废料中高纯钴的回收制备，适于推广实现。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本实施例包括以下步骤：

步骤一、将钴基高温合金废料的表面进行处理，以去除钴基高温合金废料表面的耐火材料，然后将100kg表面处理后的钴基高温合金废料进行电化溶解，得到电溶渣浆；所述钴基高温合金废料的主要成分为co和ni，其中co的质量含量为62％，ni的质量含量为5％，所述钴基高温合金废料的成分还包括w、mo、ta、cr、al和fe；所述电化溶解采用的电溶系统由30kw～50kw直流电源机组、电溶槽、钛篮和1mol/l硫酸溶液组成，得到的电溶渣浆中的钴浓度为80g/l；

步骤二、将步骤一中得到的电溶渣浆放入pph反应釜中，然后加入浓度为2.5mol/l的盐酸溶液，在转速350r/min、温度为75℃的条件下酸浸处理1h，再进行离心分离，并收集液相得到酸浸液；

步骤三、采用质量浓度为5％的碳酸钠溶液为沉淀剂，在温度为70℃的条件下对步骤三中收集的酸浸液进行一段除杂2h，直至一段除杂液的ph为3时进行过滤，并收集滤液得到一段溶液，然后采用质量浓度为5％的碳酸钠溶液为沉淀剂，在温度为65℃的条件下对一段溶液进行二段除杂2h，直至二段除杂液的ph为5.0时进行过滤，并收集滤液得到二段溶液；

步骤四、以步骤三中得到的二段溶液为水相，以萃取剂p507和稀释剂磺化煤油按体积比1:4混合而成的溶液为有机相进行6级连续逆流萃取；所述水相和有机相的体积比为1:2，分别得到含co有机相和含ni水相；

步骤五、采用1mol/l的硫酸溶液对步骤六中得到的含co有机相进行4级酸洗，然后采用2mol/l的硫酸溶液对酸洗后的含co有机相进行4级反萃，得到含co水相；所述四级酸洗过程中硫酸溶液和含co有机相的体积比为2:1；所述四级反萃过程中硫酸溶液和酸洗后含co有机相的体积比为4:1；

步骤六、将步骤五中得到的含co水相进行超声破碎，并以活性炭吸附除油，然后依次采用无机树脂dowexxfs-4195、amberliteirc-747、purolites950在室温下对除油后的含co水相进行吸附净化，得到含co溶液；

步骤七、将步骤六中得到的含co溶液进行电解，控制电解的温度为50℃，电压为3.0v，电流密度为200a/m²，电解液中co的浓度为80g/l，得到电解钴；

步骤八、将步骤七中得到的电解钴进行真空电子束熔炼，得到质量纯度为99.995％的高纯钴。

实施例2

如图1所示，本实施例包括以下步骤：

步骤一、将钴基高温合金废料的表面进行处理，以去除钴基高温合金废料表面的耐火材料，然后将100kg表面处理后的钴基高温合金废料进行电化溶解，得到电溶渣浆；所述钴基高温合金废料的主要成分为co和ni，其中co的质量含量为60％，ni的质量含量为7％，所述钴基高温合金废料的成分还包括w、mo、ta、cr、al、fe、mn、zn和cr；所述电化溶解采用的电溶系统由30kw～50kw直流电源机组、电溶槽、钛篮和1mol/l硫酸溶液组成，得到的电溶渣浆中的钴浓度为82g/l；

步骤二、将步骤一中得到的电溶渣浆放入pph反应釜中，然后加入浓度为3mol/l的硫酸溶液，在转速350r/min、温度为80℃的条件下酸浸处理1.5h，再进行沉降分离，并收集液相得到酸浸液；

步骤三、采用质量浓度为15％的氢氧化钠溶液为沉淀剂，在温度为60℃的条件下对步骤三中收集的酸浸液进行一段除杂2h，直至一段除杂液的ph为3时进行过滤，并收集滤液得到一段溶液，然后采用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液为沉淀剂，在温度为60℃的条件下对一段溶液进行二段除杂2h，直至二段除杂液的ph为4.5时进行过滤，并收集滤液得到二段溶液；

步骤四、以步骤三中得到的二段溶液为水相，以萃取剂p204和稀释剂260^#溶剂油按体积比1:3.5混合而成的溶液为有机相进行4级连续逆流萃取；所述水相和有机相的体积比为1:2，分别得到含co有机相和含ni水相；

步骤五、采用1mol/l的盐酸溶液对步骤六中得到的含co有机相进行5级酸洗，然后采用4mol/l的盐酸溶液对酸洗后的含co有机相进行4级反萃，得到含co水相；所述四级酸洗过程中硫酸溶液和含co有机相的体积比为2:1；所述四级反萃过程中硫酸溶液和酸洗后含co有机相的体积比为4:1；

步骤六、将步骤五中得到的含co水相进行超声破碎，并以活性炭吸附除油，然后依次采用无机树脂dowexxfs-4195、amberliteirc-747、purolites950在室温下对除油后的含co水相进行吸附净化，得到含co溶液；

步骤七、将步骤六中得到的含co溶液进行电解，控制电解的温度为60℃，电压为5.5v，电流密度为100a/m²，电解液中co的浓度为90g/l，得到电解钴；

步骤八、将步骤七中得到的电解钴进行真空感应熔炼，得到质量纯度为99.993％的高纯钴。

实施例3

如图1所示，本实施例包括以下步骤：

步骤一、将钴基高温合金废料的表面进行处理，以去除钴基高温合金废料表面的耐火材料，然后将100kg表面处理后的钴基高温合金废料进行电化溶解，得到电溶渣浆；所述钴基高温合金废料的主要成分为co和ni，其中co的质量含量为61％，ni的质量含量为6％，所述钴基高温合金废料的成分还包括w、mo、ta、cr、al和fe；所述电化溶解采用的电溶系统由30kw～50kw直流电源机组、电溶槽、钛篮和1mol/l硫酸溶液组成，得到的电溶渣浆中的钴浓度为85g/l；

步骤二、将步骤一中得到的电溶渣浆放入pph反应釜中，然后加入浓度为2.75mol/l的硝酸溶液，在转速350r/min、温度为85℃的条件下酸浸处理2h，再进行真空抽滤，并收集液相得到酸浸液；

步骤三、采用质量浓度为30％的氨水为沉淀剂，在温度为75℃的条件下对步骤三中收集的酸浸液进行一段除杂1.5h，直至一段除杂液的ph为3时进行过滤，并收集滤液得到一段溶液，然后采用质量浓度为30％的氨水为沉淀剂，在温度为70℃的条件下对一段溶液进行二段除杂1.5h，直至二段除杂液的ph为5.5时进行过滤，并收集滤液得到二段溶液；

步骤四、以步骤三中得到的二段溶液为水相，以萃取剂p507和稀释剂磺化煤油按体积比1:3混合而成的溶液为有机相进行8级连续逆流萃取；所述水相和有机相的体积比为1:2，分别得到含co有机相和含ni水相；

步骤五、采用1.5mol/l的盐酸溶液对步骤六中得到的含co有机相进行6级酸洗，然后采用4mol/l的盐酸溶液对酸洗后的含co有机相进行5级反萃，得到含co水相；所述四级酸洗过程中硫酸溶液和含co有机相的体积比为2:1；所述四级反萃过程中硫酸溶液和酸洗后含co有机相的体积比为4:1；

步骤六、将步骤五中得到的含co水相进行超声破碎，并以活性炭吸附除油，然后依次采用无机树脂dowexxfs-4195、amberliteirc-747、purolites950在室温下对除油后的含co水相进行吸附净化，得到含co溶液；

步骤七、将步骤六中得到的含co溶液进行电解，控制电解的温度为70℃，电压为2.5v，电流密度为300a/m²，电解液中co的浓度为100g/l，得到电解钴；

步骤八、将步骤七中得到的电解钴进行真空自耗电极电弧熔炼，得到质量纯度为99.996％的高纯钴。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。