本发明涉及光电材料
技术领域：
，尤其涉及一种氧化锌导电薄膜的制备方法。
背景技术：
：由于柔性薄膜太阳能光伏电池自身轻便的特点和广泛的应用领域，近几年来已经成为了光伏领域中的一个研究热点，其中对柔性透明导电薄膜的研究也迅速发展。目前被研究较多的柔性透明导电薄膜主要有：氧化铟锡柔性透明导电薄膜、氧化锌柔性透明导电薄膜、纳米银线柔性透明导电薄膜、石墨烯柔性透明导电薄膜和纳米纤维素柔性透明导电薄膜。氧化铟锡柔性透明导电薄膜使用的铟和锡是稀有金属，在地壳中含量较少，成本较高，特别是铟在地壳中仅含0.1ppm，限制了它的可持续发展，而且铟具有毒性，对我们的健康和环境不利，这也就限制了它的应用领域；纳米银线柔性透明导电薄膜存在制备成本高，温度高和周期长的问题；石墨烯柔性透明导电薄膜使用的石墨烯存在制备过程复杂，价格昂贵且经济效益低的问题；纳米纤维素柔性透明导电薄膜使用的纳米纤维素的工艺相当繁琐且成本昂贵。氧化锌柔性透明导电薄膜是由于氧化锌具有优异光电性质而被广泛研究。近年来，为了提高氧化锌基透明导电薄膜的光电等性能，很多研究者致力于向氧化锌基透明导电薄膜中掺杂b、al、ga或in等元素来降低zno透明导电薄膜的电阻率，并能提高其在可见光区域的透光率。其中，al掺杂zno透明导电薄膜的研究水平已达到与氧化铟锡导电薄膜相媲美的水平，而且还具有低成本和环保的优点。因此，氧化锌柔性透明导电薄膜被认为最具开发性的导电薄膜材料，是迄今为止氧化铟锡柔性透明导电薄膜的最佳替代品。然而，现有工艺制备的氧化锌柔性透明导电薄膜的光电性能有待提高，限制了其应用领域。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种氧化锌导电薄膜的制备方法，提高氧化锌导电薄膜的透光率，并降低电阻率。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种氧化锌导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)采用水热合成法，在衬底上生长一层氧化锌纳米结构阵列，得到衬底-氧化锌纳米薄膜；2)采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌纳米薄膜上沉积三氧化铝层，得到衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜；3)采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜上沉积铝掺杂氧化锌层，得到氧化锌导电薄膜。优选的，所述衬底为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯。优选的，所述衬底在使用前进行超声清洗，所述超声的功率为30～50khz，时间为25～35min。优选的，所述水热合成法的步骤包括：将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺和水混合，得到前驱体溶液；将衬底浸没于所述前驱体溶液中，进行水热反应，得到衬底-氧化锌纳米薄膜。优选的，所述六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔比为1:0.5～2。优选的，所述水热反应的温度为70～100℃，时间为4～6h。优选的，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为500～800rpm，时间为30～60min。优选的，所述步骤2)中磁控溅射法的溅射气压为0.1pa，ar气体流量为30sccm，溅射功率为80～150w，沉积时间为10～50min。优选的，所述步骤3)中磁控溅射法的溅射气压为0.1pa，ar气体流量为30sccm，溅射功率为90～140w，沉积时间为20～40min。优选的，所述步骤3)中磁控溅射法的靶材为氧化锌和铝的混合物，所述氧化锌与铝的质量比为96:4～99.5:0.5。本发明提供了一种氧化锌导电薄膜的制备方法，首先，采用水热合成法在衬底上生长一层氧化锌纳米薄膜，该方法可以精确控制衬底上氧化锌纳米结构阵列的晶体形貌、生长c轴择优取向和纳米柱阵列密度，达到对太阳光反射进行抑制，入射光被耦合进入薄膜，从而提高薄膜的透光率；然后，采用磁控溅射法先在衬底-氧化锌纳米薄膜上沉积三氧化铝层，然后在得到的衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜上沉积铝掺杂氧化锌层，能够更好的进行铝掺杂氧化锌，保证在a1掺杂过程有足够的a13+代替zn2+，从而增加导电薄膜自由电子和空穴，提升载流子浓度，达到降低氧化锌导电薄膜的电阻率。因此，本发明将水热合成法和磁控溅射法相结合，充分发挥两种方法的优点进行氧化锌导电薄膜的制备，这样既能够显著提高薄膜的透光率，又能降低其电阻率，本发明方法制备的氧化锌导电薄膜的透光率可达到88％以上，电阻率在1.5×10-4ω·cm以下，相对于目前的大部分氧化锌导电薄膜的透光率在85％以下，电阻率在5×10-4ω·cm以上，本发明方法制备的氧化锌导电薄膜能够满足现代农业绿色发展要求和建设光伏温室的需求；本发明采用的原材料绿色、环保，方法的适用范围更广。具体实施方式本发明提供了一种氧化锌导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)采用水热合成法，在衬底上生长一层氧化锌纳米结构阵列，得到衬底-氧化锌纳米薄膜；2)采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌纳米薄膜上沉积三氧化铝层，得到衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜；3)采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜上沉积铝元素掺杂氧化锌层，得到氧化锌导电薄膜。本发明采用水热合成法，在衬底上生长一层氧化锌层纳米结构阵列，得到衬底-氧化锌纳米薄膜。在本发明中，所述衬底优选为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯。在本发明中，所述衬底在使用前优选进行超声清洗，所述超声的功率优选为30～50khz，更优选为40khz，时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述聚酰亚胺的清洗剂优选为去离子水；所述聚对苯二甲酸乙二酯的清洗剂优选为无水乙醇；所述聚碳酸酯的清洗剂优选为丙酮和去离子水。完成所述超声清洗后，本发明优选将清洗后所得衬底吹干，得到预处理的衬底。本发明通过对衬底进行超声清洗能够除去衬底表面的油污、灰尘等脏物。在本发明中，所述水热合成法的步骤优选包括：将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺和水混合，得到前驱体溶液；将衬底浸没于所述前驱体溶液中，进行水热反应，得到衬底-氧化锌纳米薄膜。本发明将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺和水混合，得到前驱体溶液。在本发明中，所述硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔比优选为1:0.5～2；所述六水合硝酸锌与水的质量比优选为1:10～20。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为500～800rpm，更优选为600～700rpm，时间优选为30～60min，更优选为40～50min。本发明优选使用磁力搅拌器进行所述搅拌。得到前驱体溶液后，本发明将衬底浸没于所述前驱体溶液中，进行水热反应，得到衬底-氧化锌纳米薄膜。在本发明中，所述水热反应的温度优选为70～100℃，时间优选为4～6h。本发明优选在聚四氟乙烯反应釜中进行所述水热反应。本发明优选将衬底呈竖直状态浸没于所述前驱体溶液中，然后将反应釜密封并置于电热恒温鼓风干燥箱中，进行水热反应。完成所述水热反应后，本发明优选使用去离子水洗涤所得反应产物，然后将所得洗涤产物在室温下自然干燥，得到衬底-氧化锌薄膜。本发明制备的衬底-氧化锌纳米薄膜的晶体形貌、生长c轴择优取向和纳米柱阵列密度可控，有利于透光率的提高。得到衬底-氧化锌纳米薄膜后，本发明采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌薄膜上沉积三氧化铝层，得到衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜。在本发明中，所述磁控溅射法的溅射气压优选为0.1pa，ar气体流量优选为30sccm，溅射功率优选为80～150w，更优选为100～130w，沉积时间优选为10～50min，更优选为20～40min。在本发明中，所述磁控溅射法的靶材优选为三氧化铝。本发明对所述磁控溅射法的过程没有特殊要求，选用本领域技术人员熟知的磁控溅射法按照上述参数进行沉积即可。本发明在衬底-氧化锌纳米薄膜上沉积三氧化铝层，三氧化铝层作为缓冲层，能够为薄膜提供大量的铝离子，铝掺杂能够细化晶粒，降低薄膜表面的粗糙度，有利于优化铝掺杂氧化锌薄膜的结构性能。得到衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜后，本发明采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜上沉积铝掺杂氧化锌层，得到氧化锌导电薄膜。在本发明中，所述磁控溅射法的溅射气压优选为0.1pa，ar气体流量优选为30sccm，溅射功率优选为90～140w，更优选为100～120w，沉积时间优选为20～40min，更优选为25～35min。在本发明中，所述磁控溅射法的靶材优选为氧化锌和铝的混合物，所述氧化锌与铝的质量比优选为96:4～99.5:0.5。本发明对所述磁控溅射法的过程没有特殊要求，选用本领域技术人员熟知的磁控溅射法按照上述参数进行沉积即可。本发明在衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜上沉积铝掺杂氧化锌层，能够引起载流子浓度的增加,有利于电阻率的降低。本发明先在衬底-氧化锌纳米薄膜上沉积三氧化铝层，再沉积铝掺杂氧化锌层，能够保证在铝掺杂过程有足够的a13+代替zn2+，从而引起自由电子和空穴的增加，提升氧化锌导电薄膜的载流子浓度，降低电阻率。下面结合实施例对本发明提供的氧化锌导电薄膜的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1以去离子水为清洗剂，在40khz条件下对聚酰亚胺衬底进行超声清洗30min，清洗后进行吹干，得到预处理的衬底；称量2.97g六水合硝酸锌和1.40g六亚甲基四胺，并将其溶于100ml去离子水，在600rpm条件下进行搅拌30min，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜，用样品夹夹住预处理的衬底，将其呈竖直状态浸没于前驱体溶液中，然后将反应釜密封并置于电热恒温鼓风干燥箱中，在70℃条件下进行水热反应4h。待反应釜的温度恢复至室温后取出反应产物，并用去离子水进行洗涤，将所得洗涤产物在室温下自然干燥，得到衬底-氧化锌纳米薄膜；采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌纳米薄膜上沉积三氧化铝层，得到衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜；所述磁控溅射法的参数设置为：溅射气压为0.1pa，ar气体流量30sccm,溅射功率80w，沉积时间为20min，靶材为三氧化铝；采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜上沉积铝掺杂氧化锌层，得到氧化锌导电薄膜；所述磁控溅射法的参数设置为：溅射气压0.1pa，沉积时间30min，ar气体流量30sccm，溅射功率100w，靶材(zno:a1)质量比98.5:1.5。实施例2以无水乙醇为清洗剂，在40khz条件下对聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底进行超声清洗30min，清洗后进行吹干，得到预处理的衬底；称量1.48g六水合硝酸锌和1.40g六亚甲基四胺，并将其溶于100ml去离子水，在700rpm条件下进行搅拌50min，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜，用样品夹夹住预处理的衬底，将其呈竖直状态浸没于前驱体溶液中，然后将反应釜密封并置于电热恒温鼓风干燥箱中，在80℃条件下进行水热反应5h。待反应釜的温度恢复至室温后取出反应产物，并用去离子水进行洗涤，将所得洗涤产物在室温下自然干燥，得到衬底-氧化锌纳米薄膜；采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌纳米薄膜上沉积三氧化铝层，得到衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜；所述磁控溅射法的参数设置为：溅射气压为0.1pa，ar气体流量30sccm,溅射功率80w，沉积时间为20min，靶材为三氧化铝；采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜上沉积铝掺杂氧化锌层，得到氧化锌导电薄膜；所述磁控溅射法的参数设置为：溅射气压0.1pa，沉积时间40min，ar气体流量30sccm，溅射功率90w，靶材(zno:a1)质量比98:2。实施例3以丙酮和去离子水为清洗剂，在40khz条件下对聚碳酸酯衬底进行超声清洗30min，清洗后进行吹干，得到预处理的衬底；称量1.48g六水合硝酸锌和0.70g六亚甲基四胺，并将其溶于100ml去离子水，在800rpm条件下进行搅拌60min，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜，用样品夹夹住预处理的衬底，将其呈竖直状态浸没于前驱体溶液中，然后将反应釜密封并置于电热恒温鼓风干燥箱中，在100℃条件下进行水热反应6h。待反应釜的温度恢复至室温后取出反应产物，并用去离子水进行洗涤，将所得洗涤产物在室温下自然干燥，得到衬底-氧化锌纳米薄膜；采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌纳米薄膜上沉积三氧化铝层，得到衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜；所述磁控溅射法的参数设置为：溅射气压为0.1pa，ar气体流量30sccm,溅射功率80w，沉积时间为20min，靶材为三氧化铝；采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌纳米结构阵列-三氧化铝薄膜上沉积铝掺杂氧化锌层，得到氧化锌导电薄膜；所述磁控溅射法的参数设置为：溅射气压0.1pa，沉积时间20min，ar气体流量30sccm，溅射功率120w，靶材(zno:a1)质量比97.5:2.5。对比例以无水乙醇为清洗剂，在40khz条件下对聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底进行超声清洗30min，清洗后进行吹干，得到预处理的衬底；采用磁控溅射法在所述衬底上沉积氧化锌薄膜，得到衬底-氧化锌薄膜；所述磁控溅射法的参数设置为：溅射气压为0.1pa，ar气体流量30sccm,溅射功率100w，沉积时间为20min，靶材为氧化锌；采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌薄膜上沉积三氧化铝层，得到衬底-氧化锌-三氧化铝薄膜；所述磁控溅射法的参数设置为：溅射气压为0.1pa，ar气体流量30sccm，溅射功率80w，沉积时间为20min，靶材为三氧化铝；采用磁控溅射法在所述衬底-氧化锌-三氧化铝薄膜上沉积铝掺杂氧化锌层，得到氧化锌导电薄膜；所述磁控溅射法的参数设置为：溅射气压0.1pa，沉积时间20min，ar气体流量30sccm，溅射功率120w，靶材(zno:a1)质量比97.5:2.5。根据常规方法对实施例1～3以及对比例制备的氧化锌导电薄膜的透光率和电阻率进行测定，结果见表1。表1实施例1～3制备的氧化锌导电薄膜的透光率和电阻率案例透光率(％)电阻率(ω·cm)实施例1908×10-5实施例2921.2×10-4实施例3888×10-5对比例849×10-4由以上实施例可知，本发明提供了一种氧化锌导电薄膜的制备方法，将水热合成法和磁控溅射法相结合,充分发挥两种方法的优点制备氧化锌导电薄膜，得到的氧化锌导电薄膜的透光率可达到88％以上，电阻率在1.5×10-4ω·cm以下，而目前的大部分氧化锌导电薄膜的透光率在85％以下，电阻率在5×10-4ω·cm以上，本发明方法制备的氧化锌导电能够满足现代农业绿色发展要求和建设光伏温室的需求。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12