本发明属于钢铁冶金及钒钛化工技术领域，具体涉及钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法。
背景技术：
钒(V)是一种过渡族金属元素，其在常温下化学性质较稳定，高温下较活泼。钒因其具有优良的强度、硬度及抗疲劳效应，被广泛应用于钢铁、化工、航空等领域。大约84％的钒用于钢铁作为合金元素溶解到钢中形成VC和VN，细化晶粒，抑制贝氏体和珠光体的发育增加马氏体强度，从而提高钢的硬度、强度、韧性和抗磨损性能。钒用于有色合金主要是以V-Al系合金为代表的结构材料，如优良的高温航空结构材料Ti-6Al-4V、Ti-8Al-1V-Mo和Ti-6Al-6V-2Sn等合金。用于化工领域的钒产品主要有V2O5、NH4VO3、V2O3、VOCl3及VCl4等，用作催化剂、着色剂、大容量电池用的电极材料。
钒资源在自然界分布很分散，主要伴生于硫钒矿、铅钒矿、钒云石、钒酸钾铀矿以及钒钛磁铁矿等矿物中。因钒原料种类、矿物特征及其中钒含量差异较大，从含钒物料中提取钒的工艺和方法也多种多样，主要有火法冶炼、湿法浸出和火法-湿法联合提取工艺。火法冶炼通常以钒钛磁铁矿为主要原料，通过高炉或其它炼铁流程得到含钒铁水，再在转炉中吹入氧气使金属中的钒氧化富集到渣中，得到的钒渣或含钒钢渣经过焙烧-浸出或直接浸出的方式进行后续提取。湿法浸出比较适用于废催化剂、飞灰和石油灰渣等废产品，也有少量应用于石煤中、钒钛磁铁矿等原矿，但由于其中钒都主要以难溶的三价钒形式存在，直接浸出较火法冶炼和火法-湿法联合提取工艺回收率更低。火法-湿法联合提取通常需要将钒在氧化气氛下焙烧转化成高价化合物以利于浸出，传统的火法-湿法联合提取工艺有钠盐焙烧-水浸、空白焙烧-酸浸(碱浸)、少盐焙烧-循环浸出以及钙盐焙烧-酸浸(碱浸)等。
CN102086487A公开了一种节能减排的钒渣处理方法，包括以下步骤：首先，将与铁水分离后的1200℃以上的高温液态钒渣置于渣罐中；然后，根据钒渣品位向渣罐中加入钠化合物，然后用水冷超音速或亚音速氧枪向渣罐中供氧，造成强氧化性气氛，同时能起到搅拌作用，促使钒渣中快速生成水溶性钒酸钠，为保证供氧量大于渣中各组分全部氧化成最高价氧化物所需的氧量，需以渣中的FeO/TFe作为检验氧化程度的指标，钒渣中生成的V2O5与加入的钠化合物反应生成水溶性钒酸钠，最后，把得到的含有水溶性钒酸钠的渣子，处理得到V2O5，其中，钒的溶出率为90～94％。但是上述方法加入了大量的钠化合物：钠化合物中的Na2O与V2O5的摩尔比为1～10，实施例中Na2O与V2O5的摩尔比为2.3～3，这是因为钠化合物在高温下容易分解气化，在高温下加入钠化合物会导致钠化合物的损耗较大；同时上述方法的原料只能使用转炉提钒生产的钒渣，生产路线长，成本高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是钒渣生产过程钒的氧化率低、钒渣中钒的浸出率低。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是提供了钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法。包括如下步骤：将铁水兑入转炉中，加入冷却剂、石灰进行一期吹炼氧化，得到钒渣和半钢，将半钢倒出，钒渣留于转炉内，加入石灰和CaF2对转炉内钒渣进行二期吹炼氧化，吹炼结束后得到含钙钒渣。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，所述冷却剂的加入量为15～35kg/tFe；所述冷却剂为铁氧化物；所述冷却剂在一期吹炼氧化开始的前3min内加入，加入冷却剂后2min内加入石灰。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，所述一期吹炼氧化加入石灰的量为2～3kg/tFe。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，所述一期吹炼氧化采用顶底同吹，顶吹采用氧枪进行吹氧气，底吹氮气。
进一步地，所述氧枪吹氧时枪位采用“高-低-高”模式进行控制，即吹氧枪位在吹炼开始的0.5～1.0min为1.7～2.0m，吹炼中期为1.6～1.8m，吹炼结束前的1.0～1.5min为1.7～2.0m；顶吹供氧强度为2.0～3.0m3/(min·tFe)，吹氧时间为5～6.5min，氧气压力为0.7～0.9MPa；底吹氮气流量为0.1～0.5m3/(min·tFe)。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，所述二期吹炼氧化加入石灰0.5～1.5kg/tFe；加入CaF20.25～0.5kg/tFe。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，所述二期吹炼氧化采用底吹氧气。
进一步地，所述底吹氧气的流量为0.25～0.75m3/(min·tFe)；底吹氧气的时间为2～3min。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，所述二期吹炼氧化结束后钒渣中CaO/V2O5质量比控制在0.55～0.65。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，在利用上述方法制备得到含钙钒渣后，将含钙钒渣经冷却、破碎、磁选、球磨、酸浸，分离得到含钒浸出液。
本发明的有益效果是：
本发明方法采用两期吹炼氧化生成含钙钒渣，一期吹炼加入石灰采用顶吹氧气，底吹氮气，二期吹炼加入石灰和CaF2对转炉内钒渣进行底吹氧气，与现有技术相比，本发明方法能够减少铁水生产含钒浸出液的工序数量，能提高钒的氧化率和浸出率，能够有效利用钒渣的自热，使钒渣中V2O3被氧化成V2O5，减少钒渣冷却后再进行焙烧带来的热量消耗，有利于资源的利用及提钒生产成本降低。
具体实施方式
具体的，本发明公开了钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法。包括如下步骤：将铁水兑入转炉中，加入冷却剂、石灰进行一期吹炼氧化，得到钒渣和半钢，将半钢倒出，钒渣留于转炉内，加入石灰和CaF2对转炉内钒渣进行二期吹炼氧化，吹炼结束后得到含钙钒渣。
本发明采用两期吹炼氧化生产含钙钒渣，一期吹炼氧化是将铁水中的钒氧化分离形成钒渣，二期吹炼氧化是在无铁水存在的状态下氧化钒渣中的钒氧化物，将钒渣中的V2O3氧化成V2O5，并促进V2O5与CaO生成水溶性的钒酸钙。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，所述冷却剂的加入量为15～35kg/tFe；所述冷却剂为铁氧化物；所述冷却剂在一期吹炼氧化开始的前3min内加入，加入冷却剂后2min内加入石灰。加入冷却剂的目的是为了控制铁水温度，并氧化铁水中的钒形成钒渣。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，所述一期吹炼氧化加入石灰的量为2～3kg/tFe。本发明在一期吹炼氧化过程向铁水中加入石灰，不仅可以改善渣态，还能有利于后续钒酸钙的形成，且加入石灰后钒渣的熔点降低，渣铁分离效果好，渣中含铁量少，氧化钒渣的过程氧气利用率更高。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，所述一期吹炼氧化采用顶底同吹，顶吹采用氧枪进行吹氧气，底吹氮气。
进一步地，所述氧枪吹氧时枪位采用“高-低-高”模式进行控制，即吹氧枪位在吹炼开始的0.5～1.0min为1.7～2.0m，吹炼中期为1.6～1.8m，吹炼结束前的1.0～1.5min为1.7～2.0m；顶吹供氧强度为2.0～3.0m3/(min·tFe)，吹氧时间为5～6.5min，氧气压力为0.7～0.9MPa；底吹氮气流量为0.1～0.5m3/(min·tFe)。本发明在转炉内利用高压氧气对钒渣进行吹炼，搅拌效果大大提高，使得渣中CaO混合的更加均匀，更有利于从铁水中氧化钒元素得到钒渣。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，所述二期吹炼氧化加入石灰0.5～1.5kg/tFe；加入CaF20.25～0.5kg/tFe。在二期吹炼氧化加入石灰是为了在吹炼期间将石灰与钒渣进行均匀混合，利于在后续对钒渣的氧化过程中生成钒酸钙，且加入石灰后钒渣的熔点降低，渣铁分离效果好，渣中含铁量少，氧化钒渣的过程氧气利用率更高。加入CaF2主要是调整钒渣熔点，促进渣铁分离。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，所述二期吹炼氧化采用底吹氧气。在本发明中，采用二期吹炼氧化是为了将钒渣中的V2O3氧化成V2O5，并促进V2O5与CaO生成水溶性的钒酸钙。将半钢倒出后，此时的钒渣温度比较高并且CaO在渣中均匀分布，此时进行二期吹炼氧化，更利于钒酸钙的生产，进一步提高实现钒的浸出率。
进一步地，所述底吹氧气的流量为0.25～0.75m3/(min·tFe)；底吹氧气的时间为2～3min。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，所述二期吹炼氧化结束后钒渣中CaO/V2O5质量比控制在0.55～0.65。发明人通过大量试验发现，将二期吹炼氧化结束后含钙钒渣中CaO/V2O5质量比控制在0.55～0.65，生成钒酸钙的比例最高，最有利于钒渣中钒的提取。
其中，上述钙系钒渣的转炉生产及其后续浸出提钒方法中，在利用上述方法制备得到含钙钒渣后，将含钙钒渣经冷却、破碎、磁选、球磨、酸浸，分离得到含钒浸出液。
进一步地，二期吹炼氧化结束后，将钒渣倒入钒渣罐内后加盖冷却，冷却时间控制在36～72h，冷却结束后将钒渣破碎、磁选、球磨成120目细粉，细粉与水按重量比1：2混合后，采用1：1的硫酸溶液进行浸出，pH值控制在2.8～3.2之间，浸出过程采用机械搅拌(搅拌桨转速300～400r/min)并加热保持温度50±2℃，1h后进行真空抽滤，所得滤液为含钒浸出液。
本发明中，初始铁水温度一般为1190～1360℃，吹炼过程温度不超过1400℃。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。
实施例1
将铁水兑入转炉中，采用氧枪进行吹氧氧化，吹氧开始前3min内加入19kg/tFe冷却剂，加入冷却剂后2min内加入2kg/tFe石灰。采用顶吹氧气底吹氮气吹炼，氧枪吹氧时枪位采用“高-低-高”模式进行控制，即吹氧枪位在吹炼开始的0.5min为2.0m，吹炼中期为1.8m，吹炼结束前的1.0min为1.8m。顶吹供氧强度控制为2.0m3/(min·tFe)，吹氧时间控制在6min，氧气压力为0.74MPa，底吹氮气流量控制在0.25m3/(min·tFe)。
吹炼结束后将半钢倒入半钢罐内，钒渣留于转炉内，转炉回复到吹炼位后，将底吹气体切换为氧气，底吹氧气流量为0.75m3/(min·tFe)，底吹氧开始后加入石灰1.5kg/tFe、CaF20.5kg/tFe，吹气时间2min。
钒渣吹炼结束后，将钒渣倒入钒渣罐内后加盖冷却，冷却时间控制在52h，冷却结束后将钒渣破碎、磁选、球磨成120目细粉，细粉与水按重量比1：2混合后，采用1：1的硫酸溶液进行浸出，pH值控制在2.8～3.2之间，浸出过程采用机械搅拌(搅拌桨转速300～400r/min)并加热保持温度50±2℃，1h后进行真空抽滤，所得滤液为含钒浸出液。全流程钒的氧化率为90.07％，钒浸出率为94.78％。
实施例2
将铁水兑入转炉中，采用氧枪进行吹氧氧化，吹氧开始前3min内加入30kg/tFe冷却剂，加入冷却剂后2min内加入3kg/tFe石灰。采用顶吹氧气底吹氮气吹炼，氧枪吹氧时枪位采用“高-低-高”模式进行控制，即吹氧枪位在吹炼开始的1.0min为1.7m，吹炼中期为1.65m，吹炼结束前的1.5min为1.7m。顶吹供氧强度控制为2.6m3/(min·tFe)，吹氧时间控制在6.5min，氧气压力为0.7MPa，底吹氮气流量控制在0.5m3/(min·tFe)。
吹炼结束后将半钢倒入半钢罐内，钒渣留于转炉内，转炉回复到吹炼位后，将底吹气体切换为氧气，底吹氧气流量为0.5m3/(min·tFe)，底吹氧开始后加入石灰0.5kg/tFe、CaF20.5kg/tFe，吹气时间3min。
钒渣吹炼结束后，将钒渣倒入钒渣罐内后加盖冷却，冷却时间控制在52h，冷却结束后将钒渣破碎、磁选、球磨成120目细粉，细粉与水按重量比1：2混合后，采用1：1的硫酸溶液进行浸出，pH值控制在2.8～3.2之间，浸出过程采用机械搅拌(搅拌桨转速300～400r/min)并加热保持温度50±2℃，1h后进行真空抽滤，所得滤液为含钒浸出液。全流程钒的氧化率为90.01％，钒浸出率为94.56％。