一种Al/AlN复合涂层及其制备方法与流程

本发明涉及热喷涂技术领域，且特别涉及一种al/aln复合涂层及其制备方法。

背景技术：

aln作为一种类金刚石氮化物，具有高热导率、高强度、低密度、低膨胀系数等特点，aln陶瓷在太阳能电池、半导体装置、电路基板、密封装置、研磨介质等场合具有广泛的应用前景。为了改善aln脆性大的缺点，通常往aln中引入高热机械性能的金属al相，形成复合相。

目前，国内外制备al/aln复合材料的方法主要有两种：一种是高温烧结，将氧化铝和碳在n2环境中高温烧制或直接氮化金属铝来制备，该方法容易引入碳或氧化铝杂质，且不易与基板复合使用；另一种方法是物理或化学气相沉积，一般采用磁控溅射工艺直接在基板上制备al/aln涂层，该方法可制备纯净、致密的al/aln涂层，但其沉积效率低，难以沉积厚涂层，这会降低al/aln材料的性能。为了提高al/aln复合涂层沉积效率，一些研究者尝试使用大气等离子喷涂工艺制备直接喷涂aln粉末制备al/aln复合厚涂层，但是喷涂得到的涂层性能不达标。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种al/aln复合涂层及其制备方法，克服了目前沉积效率低，难以沉积厚涂层，并且al/aln材料易被氧化而造成的性能下降的缺陷，提供一种al/aln复合涂层及其制备方法。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供一种al/aln复合涂层的制备方法，包括以下步骤：采用超低压等离子喷涂方法，在氧气含量小于200ppm的环境中，通过等离子喷枪使al粉熔融或气化和n2离化并促使两者反应。

本发明还提供一种根据上述的制备方法制得的al/aln复合涂层，优选的，al/aln复合涂层的厚度为5～200μm。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种al/aln复合涂层及其制备方法，该方法可以简单高效、低成本地制备厚al/aln复合涂层。此外，采用该方法可以通过调节工艺参数控制复合涂层中al/aln比，来实现涂层性能调控。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例中提供的al/aln复合涂层制备平台示意图；

图2为本发明实施例1中制备的al/aln涂层截面形貌图；

图3为本发明实施例2中制备的al/aln涂层截面形貌图；

图4为本发明实施例1和2中al/aln涂层的xrd图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种al/aln复合涂层及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供一种al/aln复合涂层的制备方法，包括以下步骤：采用超低压等离子喷涂方法，在氧气含量小于200ppm的环境中，通过等离子喷枪使al粉熔融或气化和n2离化并促使两者反应。

本发明实施例提供一种al/aln复合涂层的制备方法，包括以下步骤：采用超低压等离子喷涂方法，在氧气含量小于200ppm的环境中，采用高功率等离子喷枪喷涂纯al粉，以n2作为等离子工作气体和反应气体，通过高温高速射流实现al粉熔融或气化和n2离化并促使两者反应得到al/aln复合涂层。同时，控制整个反应过程及其反应后得到的al/aln复合涂层处于氧气含量小于200ppm的环境中，可使al/aln复合涂层不易被氧化或分解，可以沉积厚复合涂层，并且使得al/aln复合涂层结构均匀，性能稳定可靠。

在一些实施方式中，超低压等离子喷涂过程中的超低压为30-300pa，喷涂功率为90-120kw。

本发明实施例中的超低压等离子喷涂过程在超低工作压力和高喷涂功率下进行，在此条件下，可以形成宽大的等离子射流，射流温度高、速度快且内部温度、速度梯度小，可以充分熔融甚至气化喷涂粉末和充分离化n2，有利于al与n离子充分反应，涂层结构均匀，性能可靠。

在一些实施方式中，氧气含量小于200ppm的环境通过以下方式获得：将真空舱抽真空，或者向抽真空后的真空舱内再填充惰性气体或氮气，以使真空舱内的氧气含量降至200ppm以下，

优选的，惰性气体选自氩气，

更优选的，抽真空同时，每分钟往真空舱内填充10～20l/min氮气，真空舱压力降低至50pa以下时，再次回填氮气至4000pa，循环2～3次。

本发明实施例中制备al/aln复合涂层时，为保障喷涂时的低氧氛围，对喷涂反应所使用的真空舱进行以下的处理：将真空舱进行抽真空处理，或者将抽真空处理后的真空舱内再补充氮气或惰性气体，以使真空舱内的氧气含量在200ppm以下，一方面，喷涂开始前对于真空舱内进行上述处理后，可有效降低真空腔室内氧/碳含量，从而有效减少al/aln复合涂层中污染物的含量，另一方面，可以降低al/aln复合涂层在沉积过程中涂层被氧气氧化或分解而导致涂层不达标的缺陷。

在一些实施方式中，还包括：在al/aln复合涂层沉积的基板的喷涂面的正前方还设置有n2补充环，

n2补充环的内侧均匀间隔分布有多个出气孔，

优选的，n2补充环为空心的不锈钢环，出气孔的直径为0.5～2mm。

在一些实施方式中，n2补充环与基板之间的距离为100～300mm，气通量为0～10l/min。

本发明实施例中制备al/aln复合涂层时，在al/aln复合涂层沉积的基板的喷涂面的正前方还设置有n2补充环，n2补充环可以使n2从环中流出均匀分布在al/aln复合涂层的试样四周，增加n离子浓度，促进al与n反应。

在一些实施方式中，超低压等离子喷涂包括：将真空舱内的基体加热，待等离子射流稳定后，进行al粉和n2反应喷涂，

优选的，在真空舱的压力＞4000pa环境下点枪，当压力降至＜500pa，利用等离子焰流将基体预热至600～900℃。

本发明实施例中的al/aln复合涂层在喷涂沉积之前，需要控制：在真空舱的压力＞4000pa环境下点枪，当压力降至＜500pa，利用等离子焰流将基体预热至600～900℃，这是由于，基体温度过低会使其与涂层间的结合力减弱，不利于厚涂层的制备，温度过高会导致基体表面沉积的涂层脱落。

在一些实施方式中，超低压等离子喷涂的过程包括：控制喷涂过程中的真空腔室压强为30～300pa，等离子喷枪电流为1800～2100a、氩气流量为70～110l/min、氦气流量为0～20l/min、氮气流量为10～20l/min、送粉速率为1～5g/min、喷枪移动速度为300～600mm/s，喷距400～800mm。

本发明实施例中制备al/aln复合涂层时，控制喷涂过程中的参数，使等离子射流将al熔融或气化及n离化，并促进两者反应形成al/aln复合涂层后沉积到基板的表面。

在一些实施方式中，al粉为球形纳米粉末，

优选的，al粉的粒径为5～30μm，并以氮气作为送粉载气，载气量为6～12l/min。

本发明实施例中制备al/aln复合涂层时，al粉采用粒径5～30μm的球形纳米粉末，以保证粉末在低压高温射流中熔融或气化较充分，如果粉末粒径加大，n离子主要与熔融态粉末的表层发生反应，形成鞘壳结构，即内部al外部aln结构，因此，需要控制al粉的粒径以使其充分熔融或气化。

在一些实施方式中，还包括：对基板表面进行喷砂处理。

在一些实施方式中，喷砂处理所使用的砂粒材料包括白刚玉、棕刚玉或锆刚玉中的至少一种，砂粒材料的粒度为46～120#，

优选的，喷砂压力控制为0.3～0.6mpa，喷砂距离控制100～300mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与基板保持60～90°的夹角，

更优选的，喷砂处理后，喷涂面表面粗糙度ra>3μm。

本发明实施例中制备al/aln复合涂层时，对于沉积的基板表面进行喷砂处理前还可以先将基板依次放入汽油、丙酮、酒精中超声5～10min，去除基板表面油性物质，然后对清理后的基板进行表面喷砂处理，提高其表面粗糙度，以保障复合涂层与基板的结合强度。喷砂处理后，喷涂面表面粗糙度ra>3μm，可用压缩空气吹掉残留的砂粒或粉尘，此时喷涂表面粗糙度均匀一致且无金属光泽和无污染。

本发明实施例还提供一种根据上述的制备方法制得的al/aln复合涂层，

优选的，al/aln复合涂层的厚度为5～200μm。

可见，本发明实施例提供一种al/aln复合涂层的制备方法，通过控制纯al粉末的粒径尺寸、调节n2含量和喷涂功率可以控制复合涂层al/aln比，实现al/aln复合涂层的性能调控。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明实施例提供的al/aln复合涂层的制备在图1所示的制备平台上制作。

一种al/aln复合涂层的制备方法，详细步骤包括：

①将基板依次放入汽油、丙酮、酒精中超声5～10min，去除基板表面油性物质。

②对清理后的基板进行表面喷砂处理，提高其表面粗糙度，以保障涂层与基板的结合强度。喷砂处理所使用的砂粒材料可以为白刚玉、棕刚玉或锆刚玉，砂粒材料的粒度可以为46～120#。喷砂压力控制为0.3～0.6mpa，喷砂距离控制在100～300mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与基板保持60°～90°的夹角。喷砂处理后，喷涂面表面粗糙度ra>3μm，可用压缩空气吹掉残留的砂粒或粉尘，此时喷涂表面粗糙度均匀一致且无金属光泽和无污染。

③将基板固定于喷涂支架上，调节好n2补充环与基板的相对位置。n2补充环距基板的位置和气通量分别为100～300mm，0～10l/min。

④准备工作完成之后，开始抽真空。抽真空同时，每分钟往真空舱内填充10～20l/min氮气。真空舱压力降低至50pa以下时，再次回填氮气至4000pa，循环2～3次，保障氮气喷涂环境。

⑤在＞4000pa环境下点枪，当真空舱降至＜500pa，利用等离子焰流将基体预热至600～900℃；

⑥选择适当参数。在真空腔室压强为30～300pa，等离子喷枪电流为1800～2100a、氩气流量为70～110l/min、氦气流量为0～20l/min、氮气流量为10～20l/min、送粉速率为1～5g/min、喷枪移动速度为300～600mm/s，喷距400～800mm。送粉载气n2，载气量6～12l/min。

⑦待焰流稳定后，进行al粉和氮气反应喷涂；

⑧喷涂结束，保持低压状态直至冷却至室温，得到al/aln复合涂层。

实施例1

一种al/aln复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

①将基板依次放入汽油、丙酮、酒精中超声5min。

②对清理后的基板进行表面喷砂处理，喷砂处理所使用的砂粒材料可以为棕刚玉，砂粒材料的粒度可以为46#。喷砂压力控制为0.4mpa，喷砂距离控制在300mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与基板保持60°的夹角。喷砂处理后，用压缩空气吹掉残留的砂粒或粉尘。

③将基板固定于喷涂支架上，调节好n2补充环与基板的相对位置。n2补充环距基板的位置和气通量分别为200mm，5l/min。

④准备工作完成之后，开始抽真空。抽真空同时，每分钟往真空舱内填充10l/min氮气。真空舱压力降低至50pa以下时，再次回填氮气至4000pa，循环2～3次，保障氮气喷涂环境。

⑤在4000pa环境下点枪，当真空舱降至150pa，利用等离子焰流将基体预热至800℃

⑥选择适当参数。在真空腔室压强为150pa，等离子喷枪电流为2000a、氩气流量为90l/min、氦气流量为0l/min、氮气流量为12l/min，送粉速率为5g/min、送粉载气n2、载气10l/min，喷枪移动速度为300mm/s、喷距500mm。

⑦待焰流稳定后，进行al粉和氮气反应喷涂；

⑧喷涂结束，保持低压状态直至冷却至室温，得到al/aln复合涂层。

图2是实施例1的金相截面图。图2可以看到，涂层为典型的热喷涂层状铺展结构，涂层致密。涂层厚度120～140μm。通过图4的xrd结果可知，涂层以aln为主，含有少量纯al相。

实施例2

①将基板依次放入汽油、丙酮、酒精中超声5min。

②对清理后的基板进行表面喷砂处理，喷砂处理所使用的砂粒材料可以为棕刚玉，砂粒材料的粒度可以为46#。喷砂压力控制为0.4mpa，喷砂距离控制在300mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与基板保持60°的夹角。喷砂处理后，用压缩空气吹掉残留的砂粒或粉尘。

③将基板固定于喷涂支架上，调节好n2补充环与基板的相对位置。n2补充环距基板的位置和气通量分别为300mm，10l/min。

④准备工作完成之后，开始抽真空。抽真空同时，每分钟往真空舱内填充10l/min氮气。真空舱压力降低至50pa以下时，再次回填氮气至4000pa，循环2～3次，保障氮气喷涂环境。

⑤在4000pa环境下点枪，当真空舱降至150pa，利用等离子焰流将基体预热至800℃。

⑥选择适当参数。在真空腔室压强为150pa，等离子喷枪电流为1900a，氩气流量为80l/min、氦气流量为15l/min、氮气流量为15l/min，送粉速率为1g/min、送粉载气n2、载气10l/min，喷枪移动速度为500mm/s，喷距700mm。

⑦待焰流稳定后，进行al粉和氮气反应喷涂；

⑧喷涂结束，保持低压状态直至冷却至室温，得到al/aln复合涂层。

图3是实施例2的金相截面图。由图3可以看到，涂层已经没有典型的层状结构，整个涂层以微纳级晶粒组成，表明涂层由气相沉积而成。涂层厚度20μm左右。通过图4的xrd结果可知，涂层基本上纯aln相。

实施例3

一种al/aln复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

①将基板依次放入汽油、丙酮、酒精中超声5～10min，去除基板表面油性物质。

②对清理后的基板进行表面喷砂处理，提高其表面粗糙度，以保障涂层与基板的结合强度。喷砂处理所使用的砂粒材料可以为白刚玉、棕刚玉或锆刚玉，砂粒材料的粒度可以为46～120#。喷砂压力控制为0.3～0.6mpa，喷砂距离控制在100～300mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与基板保持60°～90°的夹角。喷砂处理后，喷涂面表面粗糙度ra>3μm，可用压缩空气吹掉残留的砂粒或粉尘，此时喷涂表面粗糙度均匀一致且无金属光泽和无污染。

③将基板固定于喷涂支架上，调节好n2补充环与基板的相对位置。n2补充环距基板的位置和气通量分别为100mm，0l/min。

④准备工作完成之后，开始抽真空使真空舱内的氧气含量小于200ppm以保障喷涂环境。

⑤在＞4000pa环境下点枪，当真空舱降至＜500mbar，利用等离子焰流将基体预热至600℃；

⑥选择适当参数。在真空腔室压强为30pa，等离子喷枪电流为2100a、氩气流量为100l/min、氦气流量为0l/min、氮气流量为8l/min、送粉速率为4g/min、喷枪移动速度为300mm/s，喷距400mm。送粉载气为n2，载气量6～12l/min。

⑦待焰流稳定后，进行al粉和氮气反应喷涂；

⑧喷涂结束，保持低压状态直至冷却至室温，得到al/aln复合涂层。

实施例4

一种al/aln复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

①将基板依次放入汽油、丙酮、酒精中超声5～10min，去除基板表面油性物质。

②对清理后的基板进行表面喷砂处理，提高其表面粗糙度，以保障涂层与基板的结合强度。喷砂处理所使用的砂粒材料可以为白刚玉、棕刚玉或锆刚玉，砂粒材料的粒度可以为46～120#。喷砂压力控制为0.3～0.6mpa，喷砂距离控制在100～300mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与基板保持60°～90°的夹角。喷砂处理后，喷涂面表面粗糙度ra>3μm，可用压缩空气吹掉残留的砂粒或粉尘，此时喷涂表面粗糙度均匀一致且无金属光泽和无污染。

③将基板固定于喷涂支架上，调节好n2补充环与基板的相对位置。n2补充环距基板的位置和气通量分别为300mm，10l/min。

④准备工作完成之后，开始抽真空。抽真空同时，每分钟往真空舱内填充20l/min氮气。真空舱压力降低至50pa以下时，再次回填氮气至4000pa，循环2～3次，保障氮气喷涂环境。

⑤在＞4000pa环境下点枪，当真空舱降至＜500mbar，利用等离子焰流将基体预热至900℃；

⑥选择适当参数。在真空腔室压强为300pa，等离子喷枪电流为1800a、氩气流量为70l/min、氦气流量为20l/min、氮气流量为18l/min、送粉速率为2g/min、喷枪移动速度为600mm/s，喷距800mm。送粉载气为n2，载气量12l/min。

⑦待焰流稳定后，进行al粉和氮气反应喷涂；

⑧喷涂结束，保持低压状态直至冷却至室温，得到al/aln复合涂层。

对比例1

利用大气等离子喷涂(aps)制备al/aln复合涂层，由于喷涂环境为大气环境，因此，aps技术容易造成al氧化以及aln粉末易高温分解且与氧反应导致涂层不达标，故不适合喷涂aln。

对比例2

利用磁控溅射方法制备al/aln复合涂层，该方法可制备纯净、致密的al/aln涂层，但其沉积效率低，难以沉积厚涂层，这会降低al/aln材料的性能。

与现有技术相比，本发明实施例的有益效果包括：

(1)喷涂开始前，通过反复抽真空和填充氮气，可有效降低真空腔室内氧/碳含量，从而有效减少涂层中污染物的含量。

(2)喷涂在低工作压力和高喷涂功率下进行，形成宽大的等离子射流，射流温度高、速度快且内部温度、速度梯度小，可以充分熔融甚至气化喷涂粉末和充分离化n2，有利于al与n离子充分反应，涂层结构均匀，性能可靠。

(3)通过控制纯al粉末的粒径尺寸、调节n2含量和喷涂功率可以控制复合涂层al/aln比，实现涂层的性能调控。此外，aln形成在粉末熔融液滴表面，这使得涂层兼具aln和金属al的性能，又可有效避免al在长期服役过程中的氧化。

(4)喷涂过程均在真空舱内进行，粉尘、噪音及热污染得到有效控制，可降低对操作者的危害和环境污染。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。