本发明涉及一种萃取分离稀土氯化物溶液的方法，特别是萃取分离酸法制备的稀土氯化物溶液的方法。
背景技术：
浮选工艺生产包头稀土精矿是目前白云鄂博矿稀土选别的主要工艺，浮选主要用羟肟酸类的lf-p8、506e、h205等为捕收剂，捕收剂与矿物表面的金属离子形成稳定的螯合物吸附在矿物表面，生产出的稀土精矿中吸附、包裹和夹带一定量的捕收剂。酸法焙烧分解包头稀土精矿制备稀土氯化物的工艺中，捕收剂羟肟酸在高温或强酸作用下生成异氰酰酯或胺类的有机杂质，这些有机杂质会溶解到稀土氯化物的水溶液中，对后续的萃取分离产生极大的影响。
cn101182597a公开了一种酸性萃取剂络合萃取分离稀土元素的方法：以二(2-乙基己基磷脂)或2-乙基己基磷酸单乙基己基脂为酸性磷型萃取剂，用煤油稀释作为萃取分离的有机相，向氯化稀土溶液中添加柠檬酸或柠檬酸盐配制成稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液作为萃取分离的水相。萃取分离有机相和水相，使稀土元素分离。该方法直接对稀土氯化物溶液进行萃取分离，稀土氯化物没有经过预处理，澄清效果不好，无法减少萃取分离过程中的停车次数。
cn1455009a公开了一种长链脂肪酸萃取转型制备氯化稀土及其反萃取工艺：以稀土精矿焙烧水浸液或硫酸稀土为原料，萃取剂为长链脂肪酸，用混合醇或石油亚砜为助溶剂，用烷烃做稀释剂，萃取分离稀土氯化物。该方法直接对稀土氯化物溶液进行萃取分离，稀土氯化物没有经过预处理，澄清效果不好，无法减少萃取分离过程中的停车次数。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种萃取分离由酸法制备的稀土氯化物溶液的方法，该方法改善了水相和有机相的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
本发明提供了一种萃取分离由酸法制备的稀土氯化物溶液的方法，包括如下步骤：
(1)稀土氯化物溶液处理：将酸法制备得到的稀土氯化物溶液流过填充有苯乙烯和二乙烯苯形成的交联聚合物的树脂柱，得到处理后的稀土氯化物溶液；所述的稀土氯化物溶液中的稀土氯化物为(la-lu,y)cl3；
(2)钕钐萃取：将处理后的稀土氯化物溶液、萃取剂和稀释剂在钕钐萃取段的混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相，得到(la-nd)cl3溶液和(sm-lu,y)cl3溶液；
(3)铈镨萃取：将步骤(2)得到的(la-nd)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在铈镨萃取段的混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相，得到(lace)cl3溶液；
(4)钐铕萃取：将步骤(2)得到的(sm-lu,y)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在钐铕萃取段的混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相，得到(eu-lu,y)cl3溶液；
(5)镝钬萃取：将步骤(4)中得到的(eu-lu,y)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在镝钬萃取段的混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相，得到(eu-dy)cl3溶液和(ho-lu,y)cl3溶液；
(6)钆铽萃取：将步骤(5)中得到的(eu-dy)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在钆铽萃取段的混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相，得到(eugd)cl3溶液和(tbdy)cl3溶液；
(7)铽镝萃取：将步骤(6)中得到的(tbdy)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在铽镝萃取段的混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相，完成铽镝萃取分离。
根据本发明的方法，优选地，酸法制备得到的稀土氯化物溶液流过树脂柱的流速为3～20m3/h。
根据本发明的方法，优选地，酸法制备得到的稀土氯化物溶液中有机杂质的浓度为3～20mg/l。
根据本发明的方法，优选地，树脂柱的直径与高度之比为1:3～20。
根据本发明的方法，优选地，苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物的比表面积不小于900m2/g。
根据本发明的方法，优选地，苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物的比表面积不小于1200m2/g。
根据本发明的方法，优选地，苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物的湿视密度为0.50～0.90g/ml，且湿真密度为1.00～1.50g/ml。
根据本发明的方法，优选地，苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物含有85％～100％的粒径为0.2～2.00mm的树脂颗粒。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)～(7)中的萃取剂为酸性萃取剂。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)～(7)中的稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。
本发明先将酸法制备的稀土氯化物溶液经过填充有苯乙烯和二乙烯苯形成的交联聚合物的树脂柱，进行有机杂质的吸附，然后再进行各萃取分离段的萃取分离，改善了萃取分离槽中有机相和水相的澄清效果，有效地减少了萃取分离过程中的停车次数。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
术语解释：
(la-lu,y)cl3溶液表示可能含有la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu和y的氯化物混合溶液；
(la-nd)cl3溶液表示可能含有la、ce、pr和nd的氯化物混合溶液；
(sm-lu,y)cl3溶液表示可能含有sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu和y的氯化物混合溶液；
(eu-lu,y)cl3溶液表示可能含有eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu和y的氯化物混合溶液；
(eu-dy)cl3溶液表示可能含有eu、gd、tb和dy的氯化物混合溶液；
(ho-lu,y)cl3溶液表示可能含有ho、er、tm、yb、lu和y的氯化物混合溶液。
本发明的萃取分离由酸法制备的稀土氯化物溶液的方法，包括如下步骤：(1)稀土氯化物溶液处理；(2)钕钐萃取；(3)铈镨萃取；(4)钐铕萃取；(5)镝钬萃取；(6)钆铽萃取；(7)铽镝萃取。
<稀土氯化物溶液处理>
将酸法制备得到的稀土氯化物溶液流过填充有苯乙烯和二乙烯苯形成的交联聚合物的树脂柱，得到处理后的稀土氯化物溶液。稀土氯化物溶液可以为(la-lu,y)cl3的溶液。
在本发明中，酸法制备得到的稀土氯化物溶液流过树脂柱的流速为3～20m3/h。优选地，流速为3～15m3/h。更优选地，流速为3～10m3/h。这样既可以使稀土氯化物溶液中的有机杂质充分吸附、扩散，也可以保证稀土氯化物溶液脱除有机杂质的效率，改善有机相和水相的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
本发明中的有机杂质包含羟肟酸类的捕收剂在高温或强酸作用下生成的异氰酰酯或胺类有机化合物。酸法制备得到的稀土氯化物溶液中有机杂质的浓度为3～20mg/l。优选地，有机杂质的浓度为3～15mg/l。更优选地，有机杂质的浓度为5～15mg/l。这样可以达到更好的除杂效果，改善有机相和水相的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
本发明中的苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物可以采用常规方法获得。例如，将苯乙烯、二乙烯苯通过悬浮聚合的方法获得苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物。本发明的苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物不限于通过悬浮聚合获得，还可以通过溶液聚合、乳液聚合等常规的方法获得。
在本发明中，苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物的比表面积不小于900m2/g。优选地，比表面积不小于1200m2/g。更优选地，比表面积不小于1500m2/g。这样使聚合物具有更优异的吸附性能，改善有机相和水相的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
在本发明中，苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物的湿视密度为0.50～0.90g/ml，湿真密度为1.00～1.50g/ml。优选地，湿视密度为0.55～0.80g/ml。更优选地，湿视密度为0.65～0.75g/ml。优选地，湿真密度为1.05～1.30g/ml。更优选地，湿真密度为1.05～1.15g/ml。这样可以保证聚合物的吸附能力，改善有机相和水相的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
在本发明中，苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物为树脂颗粒，且粒径在0.2～2.00mm范围内的树脂颗粒含量为85％～100％。优选地，粒径在0.4～1.6mm范围内的树脂颗粒含量为85％～100％。更优选地，粒径在0.4～1.25mm范围内的树脂颗粒含量为95％～100％。这样可以保证聚合物的吸附能力，改善有机相和水相的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
在本发明中，树脂柱的直径与高度之比为1:3～20。优选地，树脂柱的直径与高度之比为1:5～15。更优选地，树脂柱的直径与高度之比为1:7～12。根据本发明的一个具体的实施方式，树脂柱的直径与高度之比为1:10。这样既可以保证吸附的速率，又可以充分利用树脂，达到最大吸附量。
在本发明中，处理后的稀土氯化物溶液中有机杂质的浓度小于1mg/l，例如小于0.5mg/l，又如小于0.1mg/l。
<钕钐萃取>
将处理后的稀土氯化物溶液、萃取剂和稀释剂在钕钐萃取段的混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相，得到(la-nd)cl3溶液和(sm-lu,y)cl3溶液。
本发明中，萃取剂为酸性萃取剂。优选地，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯中的一种或多种。更优选地，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂。这样可以达到更好的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
本发明中，稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。优选地，稀释剂选自煤油或正己烷中的一种或多种。更优选地，稀释剂为煤油。
本发明中，处理后的稀土氯化物溶液、萃取剂和稀释剂在混合室内混合的时间为1～10min。优选地，混合时间为2～7min。更优选地，混合时间为2.5～5min。这样可以使物料充分混合，达到更好的萃取效果。
本发明中，处理后的稀土氯化物溶液、萃取剂和稀释剂的混合物在澄清室内的澄清时间为3～20min。优选地，澄清时间为5～18min。更优选地，澄清时间为6～15min。这样可以达到更好的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
<铈镨萃取>
将钕钐萃取得到的(la-nd)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在铈镨萃取段的混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相，得到(lace)cl3溶液。
本发明中，萃取剂为酸性萃取剂。优选地，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯中的一种或多种。更优选地，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂。这样可以达到更好的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
本发明中，稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。优选地，稀释剂选自煤油或正己烷中的一种或多种。更优选地，稀释剂为煤油。
本发明中，钕钐萃取得到的(la-nd)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在混合室内混合的时间为1～10min。优选地，混合时间为2～7min。更优选地，混合时间为2.5～5min。这样可以使物料充分混合，达到更好的萃取效果。
本发明中，钕钐萃取得到的(la-nd)cl3溶液、萃取剂和稀释剂的混合物在澄清室内的澄清时间为3～20min。优选地，澄清时间为5～18min。更优选地，澄清时间为6～15min。这样可以达到更好的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
<钐铕萃取>
将钕钐萃取得到的(sm-lu,y)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在钐铕萃取段的混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相，得到(eu-lu,y)cl3溶液。
本发明中，萃取剂为酸性萃取剂。优选地，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯中的一种或多种。更优选地，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂。这样可以达到更好的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
本发明中，稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。优选地，稀释剂选自煤油或正己烷中的一种或多种。更优选地，稀释剂为煤油。
本发明中，钕钐萃取得到的(sm-lu,y)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在混合室内混合的时间为1～10min。优选地，混合时间为2～7min。更优选地，混合时间为2.5～5min。这样可以使物料充分混合，达到更好的萃取效果。
本发明中，钕钐萃取得到的(sm-lu,y)cl3溶液、萃取剂和稀释剂的混合物在澄清室内的澄清时间为3～20min。优选地，澄清时间为5～18min。更优选地，澄清时间为6～15min。这样可以达到更好的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
<镝钬萃取>
将钐铕萃取得到的(eu-lu,y)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在镝钬萃取段的混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相，得到(eu-dy)cl3溶液和(ho-lu,y)cl3溶液
本发明中，萃取剂为酸性萃取剂。优选地，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯中的一种或多种。更优选地，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂。这样可以达到更好的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
本发明中，稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。优选地，稀释剂选自煤油或正己烷中的一种或多种。更优选地，稀释剂为煤油。
本发明中，钐铕萃取得到的(eu-lu,y)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在混合室内混合的时间为2～15min。优选地，混合时间为3～10min。更优选地，混合时间为4～6min。这样可以使物料充分混合，达到更好的萃取效果。
本发明中，钐铕萃取得到的(eu-lu,y)cl3溶液、萃取剂和稀释剂的混合物在澄清室内的澄清时间为6～30min。优选地，澄清时间为10～25min。更优选地，澄清时间为12～18min。这样可以达到更好的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
<钆铽萃取>
将镝钬萃取得到的(eu-dy)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在钆铽萃取段的混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相，得到(eugd)cl3溶液和(tbdy)cl3溶液。
本发明中，萃取剂为酸性萃取剂。优选地，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯中的一种或多种。更优选地，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂。这样可以达到更好的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
本发明中，稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。优选地，稀释剂选自煤油或正己烷中的一种或多种。更优选地，稀释剂为煤油。
本发明中，镝钬萃取得到的(eu-dy)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在混合室内混合的时间为2～15min。优选地，混合时间为3～10min。更优选地，混合时间为4～6min。这样可以使物料充分混合，达到更好的萃取效果。
本发明中，镝钬萃取得到的(eu-dy)cl3溶液、萃取剂和稀释剂的混合物在澄清室内的澄清时间为6～30min。优选地，澄清时间为10～25min。更优选地，澄清时间为12～18min。这样可以达到更好的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
<铽镝萃取>
将钆铽萃取得到的(tbdy)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在铽镝萃取段的混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相，完成铽镝萃取分离。
本发明中，萃取剂为酸性萃取剂。优选地，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯中的一种或多种。更优选地，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂。这样可以达到更好的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
本发明中，稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。优选地，稀释剂选自煤油或正己烷中的一种或多种。更优选地，稀释剂为煤油。
本发明中，钆铽萃取得到的(tbdy)cl3溶液、萃取剂和稀释剂在混合室内混合的时间为2～15min。优选地，混合时间为3～10min。更优选地，混合时间为4～6min。这样可以使物料充分混合，达到更好的萃取效果。
本发明中，钆铽萃取得到的(tbdy)cl3溶液、萃取剂和稀释剂的混合物在澄清室内的澄清时间为6～30min。优选地，澄清时间为10～25min。更优选地，澄清时间为12～18min。这样可以达到更好的澄清效果，减少了萃取分离过程中的停车次数。
以下实施例中使用的苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物的性能参见下表。
表1
以下实施例的(la-lu,y)cl3溶液的有机杂质浓度，采用如下方法进行测试：
采用《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(hj637-2012)测定溶液中的有机杂质浓度。在本标准规定的条件下，有机杂质是指能够被四氯化碳萃取且在波数为2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1全部或部分谱带处有特征吸收的物质，主要包括石油类和动植物油类。
实施例1
将酸法制备得到的(la-lu,y)cl3溶液(有机杂质浓度为9.55mg/l)以7.45m3/h的流速通过填充有苯乙烯和二乙烯苯形成的交联聚合物的树脂柱(树脂柱的直径与高度之比为1:10)，得到处理后的(la-lu,y)cl3溶液。
将处理后的(la-lu,y)cl3溶液、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂和煤油在钕钐萃取段的混合室内混合，混合时间为2.5min，然后流入澄清室内澄清，澄清时间为8min，分离有机相和水相，得到(la-nd)cl3溶液和(sm-lu,y)cl3溶液。
将钕钐萃取段得到的(la-nd)cl3溶液、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂和煤油在铈镨萃取段的混合室内混合，混合时间为2.5min，然后流入澄清室内澄清，澄清时间为8min，分离有机相和水相，得到(lace)cl3溶液。
将钕钐萃取段得到的(sm-lu,y)cl3溶液、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂和煤油在钐铕萃取段的混合室内混合，混合时间为5min，然后流入澄清室内澄清，澄清时间为15min，分离有机相和水相，得到(eu-lu,y)cl3溶液。
将钐铕萃取段得到的(eu-lu,y)cl3溶液、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂和煤油在镝钬萃取段的混合室内混合，混合时间为4min，然后流入澄清室内澄清，澄清时间为12min，分离有机相和水相，得到(eu-dy)cl3溶液和(ho-lu,y)cl3溶液。
将镝钬萃取段得到的(eu-dy)cl3溶液、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂和煤油在钆铽萃取段的混合室内混合，混合时间为4min，然后流入澄清室内澄清，澄清时间为12min，分离有机相和水相，得到(eugd)cl3溶液和(tbdy)cl3溶液。
将钆铽萃取段得到的(tbdy)cl3溶液、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂和煤油在铽镝萃取段的混合室内混合，混合时间为5min，然后流入澄清室内澄清，澄清时间为15min，分离有机相和水相，完成铽镝萃取分离。运行18个月水相和有机相的澄清情况以及总停车次数见表2。
实施例2
实施例2与实施例1的技术方案基本相同，区别在于，酸法制备得到的(la-lu,y)cl3溶液通过填充有苯乙烯和二乙烯苯形成的交联聚合物的树脂柱的流速为30m3/h。运行18个月水相和有机相的澄清情况以及总停车次数见表2。
实施例3
实施例3与实施例1的技术方案基本相同，区别在于，酸法制备得到的(la-lu,y)cl3溶液中有机杂质的浓度为20mg/l。运行18个月水相和有机相的澄清情况以及总停车次数见表2。
对比例
对比例与实施例1的技术方案基本相同，区别在于，酸法制备得到的(la-lu,y)cl3溶液未经过填充有苯乙烯和二乙烯苯形成的交联聚合物的树脂柱处理，直接用于萃取分离。运行18个月水相和有机相的澄清情况以及总停车次数见表2。
表2
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。