一种磁性双层金纳米颗粒的制备方法与流程

本发明涉及一种磁性双层金纳米颗粒的制备方法，属于复合材料领域。

背景技术：

为了使单一纳米结构实现多功能性，人们对核壳纳米粒子进行了广泛的研究。其中，金纳米颗粒具有化学稳定性高、反应活性低、生物相容性好等优点，是利用贵金属作为核壳纳米粒子的芯材和壳材的理想材料。同时，在金壳的表面通过共价键与胺或巯基官能团进行结合可以实现对于金壳的功能化。金作为壳材包覆的磁性纳米粒子(fe3o4nps)可以将四氧化三铁的磁性能和金壳的性能结合起来，作为一个用于生物技术和生物医学应用的合适的平台。

本专利涉及到的磁性双层金纳米颗粒因具有良好的磁响应性，生物相容性，独特的等离子体共振，并通过外层双层金壳的保护使得芯材免受氧化和腐蚀来提高结构的化学稳定性，因此在生物技术、生物传感器和生物医学、磁共振成像和催化等领域有重要的应用前景。

技术实现要素：

本发明在上述方法思路上进行改进，制备具有优良性能的磁性双层金纳米颗粒；使用一定浓度的四水氯化亚铁(fecl2·4h2o)、六水氯化铁(fecl3·6h2o)、葡聚糖(dextran)以及氢氧化钠(naoh)制备磁性纳米微粒(fe3o4-dextran)，并加入多巴胺(pda)以生成磁性核壳等离子体纳米间隙纳米粒子，最终用氯金酸(haucl4)、盐酸羟胺(nh2oh·hcl)以及十六烷基三甲基溴化铵(ctab)等试剂，制备出磁性双层金纳米颗粒。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种磁性双层金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)磁性纳米微粒(fe3o4-dextran)的合成：四水氯化亚铁(fecl2·4h2o)、六水氯化铁(fecl3·6h2o)和葡聚糖(dextran)溶解在去离子水中，将混合溶液在搅拌条件下逐渐加入氢氧化钠(naoh)并搅拌2h，用磁铁收集出现的黑色沉淀物，然后用去离子水洗涤5次；

(2)磁性核壳等离子体纳米间隙纳米粒子：磁性纳米微粒分散在n-二甘氨酸缓冲溶液中，然后加入多巴胺(pda)来达到所需的多巴胺的厚度，搅拌8h后，将产物离心纯化；

(3)单层磁性金颗粒的制备：将磁性核壳等离子体纳米间隙纳米粒子加入到10ml的去离子水中，搅拌后加入等体积的氯金酸(haucl4)和盐酸羟胺(nh2oh·hcl)；

(4)磁性双层金纳米颗粒的制备：制备的单层磁性金颗粒加入5，5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(dtnb)并搅拌3小时，将其离心至1ml。依次加入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、硝酸银(agno3)、抗坏血酸(l-aa)和naoh溶液，将混合物温育2小时后，加入haucl4溶液并加热。

上述步骤(1)中所述的fecl2·4h2o和fecl3·6h2o混合的摩尔比为1∶1-1∶5。

上述步骤(1)中所述加入的dextran的用量为0.1-0.5g。

上述步骤(1)中所述加入naoh的浓度为1-10mol/l。

上述步骤(1)中所述的fe3o4-葡聚糖纳米微粒的用量为10-100μl。

上述步骤(2)中所述的n-二甘氨酸缓冲溶液的体积为10-20ml。

上述步骤(2)中所述加入pda的浓度为0.01-0.2mg/ml。

上述步骤(3)中所述加入磁性核壳等离子体纳米间隙纳米粒子的用量为0.1-1ml。

上述步骤(3)中所述的磁性核壳等离子体纳米间隙纳米粒子的搅拌时间为1-10min。

上述步骤(3)中所述的等体积haucl4和nh2oh·hcl的体积为1-10ml。

上述步骤(3)中所述的加入的haucl4的浓度为2.5mmol/l，nh2oh·hcl的浓度为0.2mol/l，dtnb的浓度为1-10mmol/l，体积为0.1-10ml。

上述步骤(4)中所述加入的ctab的浓度为50-200mmol/l，体积为0.1-10ml，pvp的质量百分数为1-10％，体积为1-10ml，agno3的浓度为1-10mmol/l，体积为0.1-10ml，l-aa的浓度为100-500mmol/l，体积为0.1-10ml，naoh的浓度为100-500mmol/l，体积为0.1-10ml，haucl4的浓度为1-10mmol/l，体积为0.1-10ml，加热的温度为80-150℃，加热时间为10-30min。

本发明的优越性：

一种磁性双层金纳米颗粒的合成方法，在生物技术、生物传感器和生物医学、磁共振成像和催化等领域有重要应用。fe3o4芯材的超顺磁特性可用于外部引导或作为磁共振成像(mri)中显影剂。近年来，金包覆的磁性纳米颗粒是一种结合了核壳优点的理想复合体系，具有独特的医疗应用潜力。

附图说明

以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明及解释，并不限于本发明的范围。其中：

图1为本发明实施例1的结果照片；

图2为本发明实施例2的结果照片；

图3为本发明实施例3的结果照片。

具体实施方式

下面结合附图与具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。

实施例1：

将制备的磁性双层金纳米颗粒放在透射电子显微镜下观察，得到如图1所示tem的照片，从图像上可以看出干燥后的磁性双层金纳米颗粒由于自身所带的磁性而出现了比较明显的团聚现象。

实施例2：

将制备的磁性双层金纳米颗粒放在能谱仪(eds)中进行测试。得到如图2所示结果，制备的磁性双层金纳米颗粒的组成元素主要有三种，分别为金、银和铁，其对应的质量百分数分别为84.11％，14.23％和1.66％。

实施例3：

将制备出的磁性双层金纳米颗粒滴在硅片上进行干燥后放入手持式的raman检测仪中进行测试。得到如图3所示结果，制备出的磁性双层金纳米颗粒的特征峰位于1331cm^-1附近，具有较强的拉曼信号以及良好的信噪比。

技术特征：

1.一种磁性双层金纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

(1)磁性纳米微粒(fe3o4-dextran)的合成：四水氯化亚铁(fecl2·4h2o)、六水氯化铁(fecl3·6h2o)和葡聚糖(dextran)溶解在去离子水中，将混合溶液在搅拌条件下逐渐加入氢氧化钠(naoh)并搅拌2h，用磁铁收集出现的黑色沉淀物，然后用去离子水洗涤5次；

(2)磁性核壳等离子体纳米间隙纳米粒子：磁性纳米微粒分散在n-二甘氨酸缓冲溶液中，然后加入多巴胺(pda)来达到所需的多巴胺的厚度，搅拌8h后，将产物离心纯化；

(3)单层磁性金颗粒的制备：将磁性核壳等离子体纳米间隙纳米粒子加入到10ml的去离子水中，搅拌后加入等体积的氯金酸(haucl4)和盐酸羟胺(nh2oh·hcl)；

(4)磁性双层金纳米颗粒的制备：制备的单层磁性金颗粒加入5，5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(dtnb)并搅拌3小时，将其离心至1ml。依次加入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、硝酸银(agno3)、抗坏血酸(l-aa)和naoh溶液，将混合物温育2小时后，加入haucl4溶液并加热。

2.根据权利要求1所述一种磁性双层金纳米棒的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的fecl2·4h2o和fecl3·6h2o混合的摩尔比为1∶1-1∶5。

3.根据权利要求1所述一种磁性双层金纳米棒的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述加入的dextran的用量为0.1-0.5g。

4.根据权利要求1所述一种磁性双层金纳米棒的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述加入naoh的浓度为1-10mol/l。

5.根据权利要求1所述一种磁性双层金纳米棒的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的fe3o4-葡聚糖纳米微粒的用量为10-100μl。

6.根据权利要求1所述一种磁性双层金纳米棒的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中所述的n-二甘氨酸缓冲溶液的体积为10-20ml。

7.根据权利要求1所述一种磁性双层金纳米棒的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中所述加入的pda的浓度为0.01-0.2mg/ml。

8.根据权利要求1所述一种磁性双层金纳米棒的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中所述加入的磁性核壳等离子体纳米间隙纳米粒子的用量为0.1-1ml。

9.根据权利要求1所述一种磁性双层金纳米棒的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中所述的磁性核壳等离子体纳米间隙纳米粒子的搅拌时间为1-10min。

10.根据权利要求1所述一种磁性双层金纳米棒的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中所述的等体积haucl4和nh2oh·hcl的体积为1-10ml。

11.根据权利要求1所述一种磁性双层金纳米棒的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中所述的haucl4的浓度为2.5mmol/l，nh2oh·hcl的浓度为0.2mol/l，dtnb的浓度为1-10mmol/l，体积为0.1-10ml。

12.根据权利要求1所述一种磁性双层金纳米棒的制备方法，其特征在于，上述步骤(4)中所述的ctab的浓度为50-200mmol/l，体积为0.1-10ml，pvp的质量百分数为1-10％，体积为1-10ml，agno3的浓度为1-10mmol/l，体积为0.1-10ml，l-aa的浓度为100-500mmol/l，体积为0.1-10ml，naoh的浓度为100-500mmol/l，体积为0.1-10ml，haucl4的浓度为1-10mmol/l，体积为0.1-10ml，加热的温度为80-150℃，加热时间为10-30min。

技术总结
本发明涉及一种磁性双层金纳米颗粒的制备方法，属于复合材料领域。该方法包括以下步骤：使用一定浓度的四水氯化亚铁、六水氯化铁、葡聚糖以及氢氧化钠制备磁性纳米微粒，并加入多巴胺以生成磁性核壳等离子体纳米间隙纳米粒子，最终用氯金酸、盐酸羟胺以及十六烷基三甲基溴化铵等试剂，制备出磁性双层金纳米颗粒。本发明制备的磁性双层金纳米颗粒因具有良好的磁响应性，生物相容性，独特的等离子体共振等特性，因此在生物技术、生物传感器和生物医学、磁共振成像和催化等领域有重要的应用前景。

技术研发人员：李秋瑾;赵芷芪;陈霖娜;张健飞;巩继贤;李政
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2019.09.25
技术公布日：2019.11.19