本发明涉及一种金属表面处理领域，特别是适应于常温下金属表面磷化处理，将柠檬酸加入磷化膜内并与超声技术相结合，利用超声波的空化效应和声流效应代替在磷化液中添加低温促进剂来实现常温磷化，所得的磷化膜层性能优良，磷化液的使用维护和调整也比较简便，同时添加了铬和石墨烯，并且在真空条件下加入超声进行搅拌，进一步提高了薄膜的耐腐蚀性，强度和使用期限，减少了对环境的污染，节约了频繁更换成本。
背景技术：
金属及其合金经磷化处理，生成磷酸盐转化膜，该膜既可以起临时性的防腐作用，又可作为油漆底层，增强油漆与基体金属的结合力及油漆的耐蚀性，传统的磷化处理一般采取浸磷或喷淋的方式，处理方式的局限性导致复杂工作的边角，孔等部位不易清洗磷化，而且各种处理剂控制不当易对工件产生腐蚀，清理用过的废水需处理，同时能耗特别大。
同时为了实现常温磷化，通常采用有效的促进剂以及优化工艺配方，但在很低的温度下，使用化学促进剂所获得的磷化膜层的耐蚀性相对较差，而且常用的低温促进剂(如nano2)会污染环境，同时产生大量沉渣，给磷化液的维护带来困难。
因此，基于上述目的，本发明提供的一种基于超声波的制备金属用磷化膜的工艺，不仅可以解决上述问题，而且该工艺集超声波除油，除锈，磷化于一体，加上柠檬酸的促进作用以及铬，石墨烯的增强作用，具有金属表面净化程度高，磷化速度快，污染低，能耗小，吸附性好，薄膜耐腐蚀性能高，使用期限长等特点，还具有槽液成分简单，容易控制等优点，有利于简化了工艺流程，降低了劳动强度，所形成的磷化膜特别适用于漆前的表面处理，同时超声波能加速晶核的形成过程，抑制晶体生长而得到更加均匀细致的晶粒，具有十分重要的工业应用价值。
技术实现要素：
本发明专利的目的是：针对常温磷化时遇到的问题，发明一种操作简单，磷化效果好且污染小的基于超声波的磷化工艺，得到的膜层均匀，薄而紧致，而且磷化速度大大加快，所获得的磷化膜具有良好的抗腐蚀能力，其抗蚀能力比中温磷化膜提高1倍。
本发明专利的技术方案是：本发明是一种适应于加入铬，石墨烯之后进行超声波磷化的处理液配方以及工艺流程，如下。
本发明是适用于常温下超声波制备磷化膜时的配制和工艺，采用58simn钢制成的试样为基体，以锌离子（zn2+），磷酸根（po3-4），硝酸根（no-3）为原料，添加促进剂和柠檬酸络合剂，之后加入铬和石墨烯，其浓度分别为：（zn2+）(5g/l)，（po3-4）(414g/l)，（no-3）(7g/l)，促进剂(2g/l)，柠檬酸（6g/l），铬（3g/l），石墨烯（0.2g/l）。
本发明所述的用于常温磷化处理的溶液制备以及表面处理的方法。
第一步：将下料后的毛坯进行球化退火处理，加热温度应低于该材料再结晶温度50℃以下保温3-4小时。
第二步：在真空中，加入超声波进行搅拌，超声条件为：25~80khz，25~40℃，搅拌时间为15min。
第二步：通过超声波对零件进行除油处理，然后进行水洗。
第三步：通过超声波对零件进行除锈处理，然后进行水洗。
第四步：将零件放入配好的磷化液，并加入超声波处理进行磷化，然后进行水洗，之后保持干燥将温度控制在25~30℃，时间不超过三分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下优点。
（1）可以解决复杂工作的边角，孔等部位不易清洗磷化，而且避免了大量处理剂对工件产生的腐蚀。
（2）搅拌时在真空环境中，同时加入超声波，形成空化效应，更有助于铬，石墨烯在溶液中的均匀分布，提高磷化效果。
（3）该工艺集超声波除油，除锈，磷化于一体，具有金属表面净化程度高，磷化速度快,污染低，能耗小。
（4）槽液成分简单，容易控制，有利于简化工艺流程，降低了劳动强度。同时超声波能加速晶核的形成过程，抑制晶体生长而得到更加均匀细致的晶粒。
（5）加入柠檬酸络合剂之后，形成的薄膜平均粒径可达到10.0μm，磷化膜的整体抗腐蚀能力大幅提高，磷化处理过程的沉渣量显著下降。
（6）加入铬之后，形成的薄膜强度更高，抗腐蚀性能更强。
（7）加入石墨烯，形成的磷化膜的吸附性更强，可以延长薄膜的保护时间，不易脱落，提高工件的使用寿命。
具体实施方式
下面给出本发明的最佳实施例。
将下料后的毛坯进行球化退火处理，加热温度应低于该材料再结晶温度50℃以下保温3-4小时；通过超声波进行除油处理，然后进行水洗；通过超声波进行除锈处理，然后进行水洗；将式样放入配好的磷化液，磷化液配比为锌离子（zn2+）(5g/l)，磷酸根（po3-4）(414g/l)，硝酸根（no-3）(7g/l)以及促进剂(2g/l)，柠檬酸络合剂（6g/l），铬（3g/l），石墨烯（0.2g/l），并加入超声波处理进行磷化，超声条件为：25~80khz，25~40℃，然后进行水洗，之后保持干燥将温度控制在25~30℃，时间不超过三分钟。
1.一种基于超声波的制备金属用磷化膜的工艺，其特征是在磷化液中加入一定浓度的柠檬酸络合剂，并且将超声波应用于磷化处理工艺中，采用58simn钢制成的试样为基体，将锌离子（zn2+），磷酸根（po3-4），硝酸根（no-3），促进剂和柠檬酸混合，然后加入铬，石墨烯，在真空中加入超声波搅拌，组成常温磷化液，然后进行除油，除锈，超声波磷化处理，整个反应，溶解与沉淀趋于动态平衡，磷化膜完全生成；
（a）整个制备过程选用锌离子（zn2+）(5g/l)，磷酸根（po3-4）(414g/l)，硝酸根（no-3）(7g/l)以及促进剂(2g/l)，加入柠檬酸使其浓度为6g/l，加入铬（3g/l），石墨烯（0.2g/l）；
（b）在每个步骤中，都采用超声波进行辅助，超声波除油，超声波除锈，超声波磷化，在每个步骤之间都进行干洗，保持干燥并使温度保持在25~30℃，时间控制在三分钟以内，由于不使用强酸除油、除锈，从源头上解决了酸雾对工件和车间锈蚀等问题；
（c）在试样浸入超声波磷化液的瞬间，试样表面生成一层彩虹色钝化膜，接着在晶界或界内的某些活性点形核，随着浸渍时间的延长，晶核在晶界和晶内长大，在晶核长大的同时，又有一些新晶核形成并长大，最后松针状结晶覆盖整个表面。
2.根据权利要求1所述：加入铬之后，使用超声波可以在液体中产生空化效应，增强液体的震动幅度，提高铬的离散性，形成高铬磷化溶液，在金属表面形成的磷化膜的强度大大提高。
3.根据权利要求1所述：加入石墨烯后，形成的磷化膜的吸附性更强，可以延长薄膜的保护时间，不易脱落，提高工件的使用寿命。
4.根据权利要求1所述：在真空和超声波条件下搅拌，可以促进铬，石墨烯等更大程度的均匀分布，使得磷化效果更好，并且缩短搅拌时间。
5.根据权利要求1所述：根据零件的不同工况条件，可以改变铬和石墨烯的配比，满足许多场合，很大程度下节约了成本。