一种高纯度海绵铂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及贵金属制备领域，尤其是涉及一种高纯度海绵铂及其制备方法和应用。
背景技术：
：传统工业溶解含铂物料的方法是王水溶解。该方法通常会加入过量王水以保证粗铂完全溶解，然后向溶解了铂的溶液中分批次加入盐酸进行赶硝的操作，将过量王水中的硝酸根除去。在此过程会产生大量的氮氧化物，给大气环境造成严重污染，不符合企业和社会的可持续发展。王水溶解法制备的海绵铂含有少量钒、钒的氧化物和铁、镁及其他贱金属氧化物，纯度相对较低。对于微电子组件、铂系热电偶、高性能铂系催化剂的制备来说一个日益增长的共同要求是提供铂含量>99.999％的铂。高比表面积铂粉有表面活性位点多、吸附能力强、可有效抑制银迁移等优异的性质，在新型燃料电池汽车的阴极催化材料、石油裂解、汽车尾气处理、电子工业厚膜浆料等领域中得到广泛应用。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种不产生氮氧化物气体，且钒、钒的氧化物和铁、镁及其他贱金属氧化物明显减少的高纯度海绵铂及其制备方法和应用。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高纯度海绵铂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)碱熔粗铂：将粗铂加入熔融态的硝酸钾和氢氧化钾中，得到可溶性铂盐和钾盐的混合物；该步骤碱熔粗铂的基本原理是：在氧化剂硝酸钾做助熔剂的条件下，与氢氧化钾共熔得到可溶性铂酸盐；其物料计算比例，可按如下方程式：pt+2kno3+2koh→k2pto3+2kno2+h2o即各物质理论重量比为1:1.04:0.58；为保证贵金属铂完全转化为可溶性铂盐，需要氢氧化钾过量，相应的硝酸钾也必须保持过量；按照经验值，氢氧化钾和硝酸钾的重量比优选为1:(2-4)。熔融过程温度对熔融物粘度有很大影响，具体表现为温度越高熔融物的粘度越小，有利于反应在匀质状态下进行；高温可激发铂的活性，使氢氧化钾和硝酸钾充分电离，保证可溶性铂盐的充分转化。(2)制备可溶性铂盐：在搅拌作用下将盐酸溶液加入可溶性铂盐和钾盐的混合物浸泡液中，并维持体系ph<3，并使体系降温，产生氯铂酸钾不溶物；(3)去除杂质离子：在搅拌作用下洗涤氯铂酸钾不溶物至体系ph>6，在滤洗条件下洗涤氯铂酸钾不溶物至体系电导率小于30μs；(4)制备氧化铂：用浓氢氧化钠溶液蒸煮滤洗后的氯铂酸钾不溶物，得到氧化铂不溶物；(5)去除碱金属离子：在搅拌作用下洗涤氧化铂不溶物至体系电导率小于10μs；(6)高纯海绵铂的制备：将氧化铂不溶物烘干，并在氢气气氛下煅烧，得到高纯度海绵铂。进一步地，步骤(1)中所述的粗铂与硝酸钾的质量比为1:(1-4)，粗铂与氢氧化钾的质量比为1:(1-4)，所述的碱熔温度为400-900℃，时间为2-6h；步骤(1)中所述的氢氧化钾与步骤(2)中盐酸中的hcl的摩尔比为(1.5-3):1；所述的搅拌的转速为50-300r/min，时间为1-3h；所述的体系温度降低至5-10℃。进一步地，步骤(3)中所述的洗涤采用5-12℃的冷冻去离子水，洗涤次数6-18次；所述的搅拌的转速为50-300r/min，时间为5-15min，步骤(4)中所述的氢氧化钠溶液的质量分数45-75％；氢氧化钠溶液与氯铂酸钾不溶物的体积质量比为1ml:(0.8-1.2)g；所述的蒸煮的温度为65-125℃，时间为2-6h。进一步地，步骤(5)中所述的洗涤采用65-85℃的去离子水，洗涤次数6-18次；所述的搅拌的转速为50-300r/min，时间为5-15min，步骤(6)中所述的烘干的温度为85-130℃，时间为12-28h；所述的煅烧的温度为1000-1450℃，时间为2-10h。一种如上所述的方法制备的高纯度海绵铂，该高纯度海绵铂的纯度大于99.999％。一种如上所述的高纯度海绵铂的应用，该高纯度海绵铂用于制备比表面积为10-50m2/g的高比表面积铂粉。进一步地，该应用包括以下步骤：(1)制备氯铂酸：将高纯海绵铂加入盐酸和高氯酸混合液中反应，反应后加入去离子水，得到氯铂酸溶液；盐酸和高氯酸混合液同时具有高氯酸的氧化性和氯离子的强配位能力，因此可以溶解金属铂。盐酸的加入并不是增强了高氯酸的氧化性，而是增强了铂的还原能力。铂与氯化氢配位形成h2ptcl6氯铂酸，增强了金属的还原能力，使高氯酸氧化铂变得可能。结合试验数据，高氯酸和盐酸的体积比优选1:(2-5)。(2)配置分散剂：将胺溶解在水中形成分散剂水溶液；(3)制备中间体：在搅拌作用下先将分散剂溶液加入氯铂酸溶液中，然后继续滴加氨水保证体系ph>8，并控制体系温度，得到氯铂酸铵中间体溶液；(4)配置还原液：将还原剂溶于水中，形成还原液；(5)高比表面积铂粉的制备：在搅拌作用下将还原液滴加在氯铂酸铵中间体溶液中，待还原液加完后继续搅拌，将生成物蒸煮、滤洗至电导率小于10μs、干燥得到高比表面积铂粉。因超细金属粉末表面电荷大，易发生静电吸附，造成金属粉团聚，故在制粉过程中需要添加分散剂，防止粉体团聚。在本方案中胺类分散剂的配合使用，通过控制还原过程铂粉的粒径，进而有效控制铂粉的比表面积。反应过程中加入过量氨水，使氯铂酸转化为氯铂酸胺，并使整个体系呈碱性，提高了氧化还原反应的电势差。在合适的温度条件下加快了氧化还原反应的速率，结合分散剂的抑制作用，使得生成的铂粉颗粒具有小粒径、高比表的特点；进一步地，步骤(1)中所述的盐酸和高氯酸的体积为(1-100):1；高纯海绵铂、盐酸溶液和高氯酸溶液的质量比为1:(3-6)；所述的反应的温度为55-85℃，时间为2-10h；加去离子水使所得到的氯铂酸溶液中铂的浓度为10-50g/l，并调节溶液温度至25-45℃。进一步地，步骤(2)中所述的胺包括三乙胺、三乙醇胺、正丁胺、三异丙醇胺、异丙胺或甲酰胺中的一种或几种；胺的水溶液质量分数为0.5-6％；步骤(3)中所述的分散剂溶液中胺的用量为高纯海绵铂质量的0.1-3％，所述的氨水滴加速度为20-400ml/min，所述的搅拌的转速为100-600r/min，时间为10-90min，温度为35-45℃。进一步地，步骤(4)中还原剂在还原液中的质量分数为50-80％，所述的还原剂包括肼、甲基肼或偏二甲肼中的一种或几种；步骤(5)中所述的还原液中还原剂与步骤(1)中所述的高纯海绵铂的摩尔比为(1.2-3):1，所述的滴加速度为10-200ml/min；滴加时搅拌的转速为100-600r/min，时间为15-120min，滴加完后继续搅拌10-20min，所述的蒸煮的温度为90-95℃，时间为30-60min；所述的干燥的温度为85-130℃，时间为12-28h。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明中由于采取了碱熔粗铂的工艺方式，避免了有害气体氮氧化物的产生；同时，熔融过程温度对熔融物粘度有很大影响，具体表现为温度越高熔融物的粘度越小，有利于反应在匀质状态下进行；高温可激发铂的活性，使氢氧化钾和硝酸钾充分电离，保证可溶性铂盐的充分转化，但温度过高会增加成本；通过酸性条件下洗涤可有效去除钒、铁、镁及其他贱金杂质；采用冷冻去离子水滤洗，有效提高了海绵铂的收率；整个提纯过程对设备要求低，工艺条件易于控制，适合大规模工业化生产；(2)本发明通过浓碱液蒸煮氯铂酸盐和热的去离子水洗涤操作，克服了传统海绵铂制备中碱金属杂质难以去除的问题；(3)本发明在高比表面积铂粉的制备过程中用盐酸和高氯酸混合液溶铂，盐酸和高氯酸混合液同时具有高氯酸的氧化性和氯离子的强配位能力，因此可以溶解金属铂，同时减少了有害气体的产生，并可以保证所得溶液中铂以+4价态存在，为后续还原过程提供了稳定的原料供给；(4)选用的胺类分散剂及肼类还原剂在制备过程中易于去除，所制备的高比表面积铂粉纯度高；氨水和肼类还原剂的配合使用，通过控制反应条件制备的铂粉比表面积范围宽，可满足不同领域对高纯高比表铂粉的需求；具体而言，因超细金属粉末表面电荷大，易发生静电吸附，造成金属粉团聚，故在制粉过程中需要添加分散剂，防止粉体团聚。在本发明中胺类分散剂的配合使用，通过控制还原过程铂粉的粒径，进而有效控制铂粉的比表面积；反应过程中加入过量氨水，使氯铂酸转化为氯铂酸胺，并使整个体系呈碱性，提高了氧化还原反应的电势差。在合适的温度条件下加快了氧化还原反应的速率，结合分散剂的抑制作用，使得生成的铂粉颗粒具有小粒径、高比表的特点。附图说明图1为实施例2制备的高比表面积铂粉扫描电镜图；图2为本发明的工艺流程示意图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1一种碱熔法制备高纯度海绵铂和液相化学还原法制备高比表面积铂粉的方法，包括以下步骤：(1)碱熔粗铂：称取分析纯硝酸钾和氢氧化钾晶体各1000g加入石墨坩埚，加热至熔融状态并升温至650℃；称取铂含量96.37％的粗铂607g，加入熔融硝酸钾和氢氧化钾中，保温溶解3h后随炉冷却至室温；(2)制备可溶性铂盐：将步骤(1)中所得块状可溶性铂盐和钾盐的混合物转移至钛合金反应釜中，加入60l去离子水浸泡12h；开启钛合金反应釜搅拌装置，维持特定搅拌速率，持续搅拌45min，将3171g分析纯盐酸溶液加入钛合金反应釜中，继续搅拌1h保证反应完全，此时体系ph＝1；打开反应釜冷却装置，在搅拌条件下，使体系温度降低至8℃，生成氯铂酸钾沉淀；(3)去除杂质离子：在搅拌作用下用10℃冷冻去离子水洗涤氯铂酸钾不溶物共13次，此时体系ph＝7；在滤洗条件下用10℃冷冻去离子水洗涤氯铂酸钾不溶物，测得滤洗液电导率＝18μs；(4)制备氧化铂：在耐高温烧杯中配置质量分数50％的氢氧化钠溶液共800ml，加热至65℃；将步骤(3)所得固体加入烧杯，保温蒸煮2h；自然沉降后抽取上层清液；(5)去除碱金属离子：在搅拌作用83℃去离子水洗涤氢氧化铂不溶物共9次，测得体系电导率＝7μs；(6)高纯海绵铂的制备：将氢氧化铂不溶物放入热风烘箱，125℃干燥12h；将所得氧化铂放入管式烧结炉中在氢气气氛下1200℃煅烧2h，得到纯度大于99.999％的高纯度海绵铂；(7)制备氯铂酸：将3l分析纯盐酸溶液和30ml分析纯高氯酸溶液加入搪瓷反应釜中，并将高纯海绵铂加入其混合液中，开启加热装置80℃保温6h，使海绵铂充分溶解得到氯铂酸；将27l去离子水加入氯铂酸溶液，开启温控系统使体系温度维持在30℃；(8)配置分散剂：称取50g三乙醇胺溶解于950ml去离子水中；(9)制备中间体：在搅拌作用下先将58.5g分散剂溶液加入氯铂酸中，然后以80ml/min的流速滴加6l氨水，反应结束后体系ph＝10.3，得到氯铂酸铵中间体；开启温控系统使体系温度维持在40℃；(10)配置还原液：称取1000g液态肼和1000g去离子水，混合后得到质量分数50％的还原剂溶液；(11)高比表面积铂粉的制备：在搅拌作用下将288g的还原液以50ml/min的流速加入氯铂酸铵中间体溶液中，待还原液加完后继续搅拌15min；将生成物95℃蒸煮45min，尽可能出去溶液中溶解的气体；用65℃的去离子水滤洗所得铂粉，滤洗7次后滤液电导率测得3μs；收集铂粉至蒸发皿中，放入真空烘箱85℃干燥24h，即得到高比表面积铂粉。用贝士德仪器科技制造的3h-2000bet-a智能型全自动氮吸附比表面积仪测定的铂粉比表面积为：10.4m2/g。实施例2一种碱熔法制备高纯度海绵铂和液相化学还原法制备高比表面积铂粉的方法，包括以下步骤：(1)碱熔粗铂：称取分析纯氯化钾和氢氧化钾晶体各800g加入石墨坩埚，加热至熔融状态并升温至730℃；称取铂含量96.37％的粗铂607g，加入熔融硝酸钾和氢氧化钾中，保温溶解2h后随炉冷却至室温；(2)制备可溶性铂盐：将步骤(1)中所得块状可溶性铂盐和钾盐的混合物转移至钛合金反应釜中，加入60l去离子水浸泡12h；开启钛合金反应釜搅拌装置，维持特定搅拌速率，持续搅拌45min，将2540g分析纯盐酸溶液加入钛合金反应釜中，继续搅拌1h保证反应完全，此时体系ph＝1；打开反应釜冷却装置，在搅拌条件下，使体系温度降低至9℃，生成氯铂酸钾沉淀；(3)去除杂质离子：在搅拌作用下用10℃冷冻去离子水洗涤氯铂酸钾不溶物共17次，此时体系ph＝6；在滤洗条件下用10℃冷冻去离子水洗涤氯铂酸钾不溶物，测得滤洗液电导率＝23μs；(4)制备氧化铂：在耐高温烧杯中配置质量分数65％的氢氧化钠溶液共800ml，加热至95℃；将步骤(3)所得固体加入烧杯，保温蒸煮2h；自然沉降后抽取上层清液；(5)去除碱金属离子：在搅拌作用80℃去离子水洗涤氧化铂不溶物共11次，测得体系电导率＝6μs；(6)高纯海绵铂的制备：将氢氧化铂不溶物放入热风烘箱，125℃干燥14h；将所得氧化铂放入管式烧结炉中在氢气气氛下1400℃煅烧2h，得到纯度大于99.999％的高纯度海绵铂；(7)制备氯铂酸：将3l分析纯盐酸溶液和30ml分析纯高氯酸溶液加入搪瓷反应釜中，并将高纯海绵铂加入其混合液中，开启加热装置85℃保温5h，使海绵铂充分溶解得到氯铂酸；将40l去离子水加入氯铂酸溶液，开启温控系统使体系温度维持在25℃；(8)配置分散剂：称取30g三乙醇胺溶解于970ml去离子水中；(9)制备中间体：在搅拌作用下先将292.5g分散剂溶液加入氯铂酸中，然后以230ml/min的流速滴加6l氨水，反应结束后体系ph＝10.6，得到氯铂酸铵中间体；开启温控系统使体系温度维持在45℃；(10)配置还原液：称取800g液态肼和200g去离子水，混合后得到质量分数80％的还原剂溶液；(11)高比表面积铂粉的制备：在搅拌作用下将216g的还原液以80ml/min的流速加入氯铂酸铵中间体溶液中，待还原液加完后继续搅拌15min；将生成物95℃蒸煮45min，尽可能出去溶液中溶解的气体；用65℃的去离子水滤洗所得铂粉，滤洗6次后滤液电导率测得5μs；收集铂粉至蒸发皿中，放入真空烘箱85℃干燥22h，即得到高比表面积铂粉，如图2所示。用贝士德仪器科技制造的3h-2000bet-a智能型全自动氮吸附比表面积仪测定的铂粉比表面积为：37.6m2/g。用thermofisherscientific制造的elementgd装置，对本实施例制备的高纯度海绵铂采用gdms进行杂质原子分析结果如下表1所示。表1：高纯海绵铂纯度分析元素含量/ppm元素含量/ppmna0.007mn0.003mg0.015fe0.124al0.080ni0.010si0.293cu0.063ca0.061zn0.099ti0.027mo0.004cr0.039ru0.036rh1.011sn0.019pd0.054sb0.005ag0.102ir0.793cd0.038au0.682bi0.010pb0.101实施例3一种碱熔法制备高纯度海绵铂和液相化学还原法制备高比表面积铂粉的方法，包括以下步骤：(1)碱熔粗铂：将粗铂加入熔融态的硝酸钾和氢氧化钾中，得到可溶性铂盐和钾盐的混合物；其中，粗铂与硝酸钾的质量比为1:1，粗铂与氢氧化钾的质量比为1:1，所述的碱熔温度为400℃，时间为2h；(2)制备可溶性铂盐：在搅拌作用下将分析纯盐酸溶液加入可溶性铂盐和钾盐的混合物浸泡液中，并维持体系ph小于3；开启反应釜冷却装置，使体系降温；其中，步骤(1)中氢氧化钾与盐酸中的hcl的摩尔比为1.5:1；搅拌的转速为50r/min，时间为1h；体系温度降低至5℃。(3)去除杂质离子：在搅拌作用下用冷冻完全去离子水洗涤氯铂酸钾不溶物至体系ph大于6；在滤洗条件下用冷冻完全去离子水洗涤氯铂酸钾不溶物至体系电导率小于30μs；其中，洗涤采用5℃的冷冻去离子水，洗涤次数6次；所述的搅拌的转速为50r/min，时间为5min。(4)制备氧化铂：用浓氢氧化钠溶液蒸煮氯铂酸钾不溶物；其中，氢氧化钠溶液的质量分数45％；氢氧化钠溶液与氯铂酸钾不溶物的体积质量比为1ml:0.8g蒸煮的温度为65℃，时间为2h。(5)去除碱金属离子：在搅拌作用下热的完全去离子水洗涤氧化铂不溶物至体系电导率小于10μs；其中，洗涤采用65℃的去离子水，洗涤次数6次；搅拌的转速为50r/min，时间为5min。(6)高纯海绵铂的制备：将氧化铂不溶物烘干，并在氢气气氛下煅烧，得到纯度99.999％以上的海绵铂；其中，烘干的温度为85℃，时间为12h；煅烧的温度为1000℃，时间为2h。(7)制备氯铂酸：将高纯海绵铂加入盐酸和高氯酸混合液中反应，保温2h，得到氯铂酸；其中，盐酸和高氯酸的体积为10:1；高纯海绵铂、盐酸溶液和高氯酸溶液的质量比为1:3；反应的温度为55℃，时间为2h；加去离子水使所得到的氯铂酸溶液中铂的浓度为10g/l，并调节溶液温度至25℃。(8)配置分散剂：分散剂为三乙胺的水溶液，三乙胺的水溶液质量分数为0.5％。(9)制备中间体：在搅拌作用下先将分散剂溶液加入氯铂酸中，然后继续滴加氨水保证体系ph大于8，通过循环加热或冷却控制体系温度35-45℃，得到氯铂酸铵中间体；其中，三乙胺用量为高纯海绵铂质量的0.1％，氨水滴加速度为20ml/min，搅拌的转速为100r/min，时间为10min，温度为35-45℃。(10)配置还原液：还原液是还原剂偏二甲肼的碱性水溶液；还原剂在还原液中的质量分数为50％；(11)高比表面积铂粉的制备：在搅拌作用下将还原液加入氯铂酸铵中间体溶液中，待还原液加完后继续搅拌15min，将生成物蒸煮、滤洗、干燥得到高比表面积铂粉，其中，偏二甲肼与高纯海绵铂的摩尔比为1.2:1，滴加速度为10ml/min；滴加时搅拌的转速为100r/min，时间为15min，蒸煮的温度为90℃，时间为30min；干燥的温度为85℃，时间为12h。用贝士德仪器科技制造的3h-2000bet-a智能型全自动氮吸附比表面积仪测定的铂粉比表面积为：28.5m2/g。实施例4一种碱熔法制备高纯度海绵铂和液相化学还原法制备高比表面积铂粉的方法，包括以下步骤：(1)碱熔粗铂：将粗铂加入熔融态的硝酸钾和氢氧化钾中，得到可溶性铂盐和钾盐的混合物；其中，粗铂与硝酸钾的质量比为1:4，粗铂与氢氧化钾的质量比为1:4，所述的碱熔温度为900℃，时间为6h；(2)制备可溶性铂盐：在搅拌作用下将分析纯盐酸溶液加入可溶性铂盐和钾盐的混合物浸泡液中，并维持体系ph小于3；开启反应釜冷却装置，使体系降温；其中，步骤(1)中氢氧化钾与盐酸中的hcl的摩尔比为3:1；搅拌的转速为300r/min，时间为3h；体系温度降低至10℃。(3)去除杂质离子：在搅拌作用下用冷冻完全去离子水洗涤氯铂酸钾不溶物至体系ph大于6；在滤洗条件下用冷冻完全去离子水洗涤氯铂酸钾不溶物至体系电导率小于30μs；其中，洗涤采用12℃的冷冻去离子水，洗涤次数18次；所述的搅拌的转速为300r/min，时间为15min。(4)制备氧化铂：用浓氢氧化钠溶液蒸煮氯铂酸钾不溶物；其中，氢氧化钠溶液的质量分数75％；氢氧化钠溶液与氯铂酸钾不溶物的体积质量比为1ml:1.2g；蒸煮的温度为125℃，时间为6h。(5)去除碱金属离子：在搅拌作用下热的完全去离子水洗涤氧化铂不溶物至体系电导率小于10μs；其中，洗涤采用85℃的去离子水，洗涤次数18次；搅拌的转速为300r/min，时间为15min。(6)高纯海绵铂的制备：将氧化铂不溶物烘干，并在氢气气氛下煅烧，得到纯度99.999％以上的海绵铂；其中，烘干的温度为130℃，时间为28h；煅烧的温度为1450℃，时间为10h。(7)制备氯铂酸：将高纯海绵铂加入盐酸和高氯酸混合液中反应，保温10h，得到氯铂酸；其中，盐酸和高氯酸的体积为100：1；高纯海绵铂、盐酸溶液和高氯酸溶液的质量比为1:6；反应的温度为85℃，时间为10h；加去离子水使所得到的氯铂酸溶液中铂的浓度为50g/l，并调节溶液温度至45℃。(8)配置分散剂：分散剂为正丁胺的水溶液，正丁胺的水溶液质量分数为6％。(9)制备中间体：在搅拌作用下先将分散剂溶液加入氯铂酸中，然后继续滴加氨水保证体系ph大于8，通过循环加热或冷却控制体系温度45℃，得到氯铂酸铵中间体；其中，正丁胺用量为高纯海绵铂质量的3％，氨水滴加速度为400ml/min，搅拌的转速为600r/min，时间为90min，温度为45℃。(10)配置还原液：还原液是还原剂甲基肼的碱性水溶液；还原剂在还原液中的质量分数为80％；(11)高比表面积铂粉的制备：在搅拌作用下将还原液加入氯铂酸铵中间体溶液中，待还原液加完后继续搅拌20min，将生成物蒸煮、滤洗、干燥得到高比表面积铂粉，其中，甲基肼与高纯海绵铂的摩尔比为3:1，滴加速度为200ml/min；滴加时搅拌的转速为600r/min，时间为120min，蒸煮的温度为95℃，时间为60min；干燥的温度为130℃，时间为28h。用贝士德仪器科技制造的3h-2000bet-a智能型全自动氮吸附比表面积仪测定的铂粉比表面积为：44.2m2/g。当前第1页12