一种高通量物理气相沉积方法用于钙钛矿电池中氧化物功能层的大面积制备与流程

本发明涉及一种钙钛矿电池的制备方法，具体为一种高通量物理气相沉积方法用于钙钛矿电池中氧化物功能层的大面积制备。

背景技术：

现有技术制备的氧化物功能层，存在的问题主要有：

①电荷传输层致密性低；

②不能大面积制备。

物理气相沉积是指在真空条件下，用物理的方法将材料气化成原子、分子或离子团，并通过气相过程沉积在基底上，形成一层具有特殊性能的薄膜。

将材料放置于真空腔室内的蒸发源中，在高真空条件下，通过蒸发源加热使其蒸发，当蒸气粒子(原子、分子或离子团)从蒸发源表面逸出后，一般可直接到达基底表面，由于基底表面温度较低，蒸气粒子便可凝结在基底表面。

技术实现要素：

本发明是一种高通量物理气相沉积方法用于钙钛矿电池中氧化物功能层的大面积制备方法。本发明的方法具有操作简单，制成的薄膜纯度高、质量好，薄膜厚度可控制，沉积速度快、效率高等优势，是制备大面积钙钛矿电池功能层的绝佳选择。

本发明技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在表面覆有导电薄膜的基底上制备电子传输层；

步骤二、在所述电子传输层上制备钙钛矿吸收层；

步骤三、在所述钙钛矿吸收层上制备空穴传输层；

步骤四、在所述空穴传输层上制备金属电极或透明导电电极；

所述步骤一和/或步骤三采用物理气相沉积法。

基于上述方案，优选地，所述物理气相沉积法包括以下步骤：在真空条件下，用物理方法将金属氧化物气化成原子、分子或离子团，并通过气相沉积过程沉积在所述基底或钙钛矿吸收层上，形成电子传输层或空穴传输层。

基于上述方案，优选地，所述金属氧化物为三氧化钨、五氧化二铌、二氧化锡、二氧化钛、氧化镍、氧化锌或三氧化钼等。

基于上述方案，优选地，所述电子传输层制备时所用的金属氧化物为五氧化二铌、二氧化锡或二氧化钛等；所述空穴传输层制备时所用的金属氧化物为氧化镍或三氧化钼等。

基于上述方案，优选地，所述物理气相沉积法包括电子束蒸发法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法或电阻式热蒸发法。

基于上述方案，优选地，所述电子束蒸发法制备电子传输层包括以下步骤：

(1)将表面覆盖导电薄膜的基底于无水乙醇中进行超声清洗，然后吹干备用；

(2)将步骤(1)处理后的基底放入电子束蒸发设备中，待真空度低于8×10^-4pa后，开始蒸发所述金属氧化物，形成蒸汽粒子，蒸气粒子在基底表面凝结，形成电子传输层；

所述电子传输层的厚度通过电子束蒸发设备中的膜厚仪进行控制。

基于上述方案，优选地，所述表面覆有导电薄膜的基底为覆有氧化铟锡薄膜的玻璃基底、覆盖掺氟氧化锡薄膜的玻璃基底、覆盖氧化铟锡薄膜的pet塑料基底、覆盖氧化铟锡薄膜的pen塑料基底、覆盖氧化铟锡薄膜的pi塑料基底或覆盖氧化铟锡薄膜的不锈钢基底。

另一方面，本发明提供了一种上述方法制备的钙钛矿电池。

具体地，

本技术：
所述的高通量是指单位时间内产量输出很高。

具体地，上述物理气相沉积方法包括电子束蒸发系统、磁控溅射系统、脉冲激光沉积系统、电阻式热蒸发系统等，可以用于制备钙钛矿电池中的不同功能层，包括电子传输层和空穴传输层。

通过物理气相沉积系统可以将各种金属氧化物制备成功能层薄膜，例如三氧化钨、五氧化二铌、二氧化锡、二氧化钛、氧化镍、氧化锌、三氧化钼等。用于制备氧化物功能层的物理气相沉积系统均为在真空条件下，用物理的方法将氧化物材料气化成原子、分子或离子团，并通过气相沉积过程沉积在基底上，形成一层具有特殊性能的薄膜。薄膜的厚度可以通过物理气相沉积系统中的膜厚仪进行控制。

本发明可以制备大面积功能层，其面积可大于800平方厘米。制备的钙钛矿电池由下述几层薄膜构成：

①带有导电薄膜的基底(如：带有氧化铟锡薄膜的玻璃基底、带有掺氟氧化锡薄膜的玻璃基底、带有氧化铟锡薄膜的pet塑料基底、带有氧化铟锡薄膜的pen塑料基底、带有氧化铟锡薄膜的pi塑料基底和不锈钢基底等)；

②物理气相沉积方法制备的电子传输层(如：五氧化二铌、二氧化锡、二氧化钛等)；

③钙钛矿吸收层；

④物理气相沉积方法制备的空穴传输层(如：氧化镍、三氧化钼等)；

⑤金属电极或透明导电电极。

有益效果

1、本发明提供了一种钙钛矿电池中氧化物功能层的制备方法，即利用高通量物理气相沉积方法制备氧化物功能层(电子传输层和空穴传输层)；本发明提供的方法具有操作简单，制成的薄膜纯度高、质量好，薄膜厚度可控制，沉积速度快、效率高等优势，是制备大面积钙钛矿电池功能层的绝佳选择。

2、本发明提供的方法制备的氧化物功能层，配合钙钛矿吸收层，可以实现在全可见光范围内的光吸收、利用和转换，便于产业化生产。

3、本发明提供的方法制备的氧化物功能层的面积大于800平方厘米，便于进行放大化和产业化。

4、本发明提供的方法制备的氧化物功能层致密性高，载流子寿命长。

附图说明

图1为以电子束蒸发三氧化钨为电子传输层的钙钛矿电池的伏安特性曲线。

具体实施方式

实施例1

将表面覆盖氧化铟锡薄膜的玻璃(ito玻璃)放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗机中超声清洗1小时，然后将ito玻璃用氮气枪吹干备用。

将用氮气枪吹干的ito玻璃放入电子束蒸发设备中，待真空度低于8×10～4pa后，开始蒸发二氧化锡；形成蒸汽粒子，蒸气粒子在ito玻璃基底表面凝结，形成二氧化锡的电子传输层；所述电子传输层的厚度通过电子束蒸发设备中的膜厚仪进行控制，二氧化锡的厚度可以通过电子束蒸发设备中的膜厚仪进行控制，形成的二氧化锡电子传输层的厚度为80纳米。

在镀好二氧化锡的ito玻璃上，采用旋涂的方法，旋涂钙钛矿吸收层，旋涂速率为3000～5000转每分钟，然后在150℃的加热台上加热10分钟。

采用旋涂的方法，旋涂spiro-ometad，旋涂速率为3000～5000转每分钟，然后将样品放入干燥器中氧化24小时。

最后，在样品上面蒸镀100～200纳米的金作为电极。

至此，以电子束蒸发二氧化锡为电子传输层的钙钛矿电池制备完毕。

表1为以电子束蒸发三氧化钨为电子传输层的钙钛矿电池的特征参数。

技术特征：

1.一种钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤一、在表面覆有导电薄膜的基底上制备电子传输层；

步骤二、在所述电子传输层上制备钙钛矿吸收层；

步骤三、在所述钙钛矿吸收层上制备空穴传输层；

步骤四、在所述空穴传输层上制备金属电极或透明导电电极；

所述步骤一和/或步骤三采用物理气相沉积法。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述物理气相沉积法包括以下步骤：在真空条件下，用物理方法将金属氧化物气化成原子、分子或离子团，并通过气相沉积过程沉积在所述基底或钙钛矿吸收层上，形成电子传输层或空穴传输层。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为三氧化钨、五氧化二铌、二氧化锡、二氧化钛、氧化镍、氧化锌、或三氧化钼。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电子传输层制备时所用的金属氧化物为五氧化二铌、二氧化锡、或二氧化钛；所述空穴传输层制备时所用的金属氧化物为氧化镍、或三氧化钼。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述物理气相沉积法包括电子束蒸发法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法或电阻式热蒸发法。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述电子束蒸发法制备电子传输层包括以下步骤：

(1)将表面覆盖导电薄膜的基底于无水乙醇中进行超声清洗，然后吹干备用；

(2)将步骤(1)处理后的基底放入电子束蒸发设备中，待真空度低于8×10^-4pa后，开始蒸发所述金属氧化物，形成蒸汽粒子，蒸气粒子在基底表面凝结，形成电子传输层；

所述电子传输层的厚度通过电子束蒸发设备中的膜厚仪进行控制。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面覆有导电薄膜的基底为覆有氧化铟锡薄膜的玻璃基底、覆盖掺氟氧化锡薄膜的玻璃基底、覆盖氧化铟锡薄膜的pet塑料基底、覆盖氧化铟锡薄膜的pen塑料基底、覆盖氧化铟锡薄膜的pi塑料基底或覆盖氧化铟锡薄膜的不锈钢基底。

8.一种钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池通过权利要求1～7任一所述的方法制备。

技术总结
本发明提供一种高通量物理气相沉积方法用于钙钛矿电池中氧化物功能层的大面积制备方法。所述的高通量是指单位时间内产量输出很高；所述的物理气相沉积方法包括电子束蒸发系统、磁控溅射系统、脉冲激光沉积系统、电阻式热蒸发系统等；所述的氧化物是指各种金属氧化物，例如三氧化钨、五氧化二铌、二氧化锡、二氧化钛、氧化镍、氧化锌、三氧化钼等；所述的功能层是指电荷传输层，包括电子传输层和空穴传输层，可以作为电荷传输的载体；所述的大面积是指面积大于800平方厘米。利用上述方法制备出的氧化物功能层，配合钙钛矿吸收层，可以实现在全可见光范围内的光吸收、利用和转换，便于产业化生产。

技术研发人员：刘生忠;孙友名;冯江山;曹越先;段连杰;王辉;杜敏永;王立坤;王开
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.13
技术公布日：2021.03.16