一种废弃加氢催化剂的资源化利用方法与流程

本发明涉及废催化剂回收，更具体的涉及一种废弃加氢催化剂的资源化利用方法。

背景技术：

1、加氢催化剂在炼油工业中具有重要地位，随着环境保护要求的日益严格，未来炼油的主要发展方向之一必然是提高生产清洁燃料的能力，其中加氢技术是实现油品清洁化的主要措施。加氢催化剂一般由载体活性氧化铝和金属活性组分组成。加氢催化剂每年就约有15-17万吨的需求量，使用寿命大多在1-4年，因此，每年会产生大量的废弃加氢催化剂。根据国家危险废物名录(2021年版)，此类废催化剂及其焚烧处理残渣均属于危废，运输及处理方式有限。

2、各类废工业催化剂的常用回收方法一般分为干法、湿法和干湿结合法。目前，干法回收发展已比较成熟，因为其操作简单，无需太多工程经验，但是对于相似金属还无法分离，并且干法还存在耗能高、污染大等缺点。而湿法回收更适于处理废催化剂这种复杂的二次资源，其物料运输管线封闭，不产生有毒有害气体，但湿法回收处理流程长，大部分研究还停留在实验室阶段，目前国内外尚未形成完整的可供工业化的技术。

3、废弃氧化铝载体加氢催化剂中含有钼、钒、钴和镍等金属，具有很高的经济价值，目前大部分回收技术主要以回收金属为主。例如，cn202011594898.1公开了一种从废加氢催化剂中回收钼的方法，将废加氢催化剂与赤泥混合粉碎后，焙烧、水浸，浸出液析出氢氧化铝后的含钼酸性溶液用螯合萃取剂选择性萃钼，经过反萃取、蒸发结晶，得到钼酸铵产品。cn202010520557.3公开了一种废钴钼加氢催化剂回收再利用的工艺，酸浸处理得到酸浸液，酸浸液直接萃取得到含mo的萃取液进行反萃、沉淀、热解制备得到含mo产品，含al的萃取液经反萃及后续处理得到含al产品。cn202110728404.2公开了一种硫酸铵溶液浸出废旧催化剂提取钒、镍和钼的方法，实现了废旧催化剂中钒、镍和钼的高效浸出，得到了含钒、镍和钼硫酸铵浸出液以及含铝尾渣。

4、目前湿法处理废弃加氢催化剂主要使用酸浸出的方式，由于酸浸过程中会溶出大量al元素，从而造成后续al的分离困难，增加分离成本。另外，还有现有文献采用碱浸出的方式，例如cn201310499213.9和cn201610003157.9都采用碱对废剂进行处理，但同样存在无法抑制al浸出的问题。因此，如何提供一种新的废弃加氢催化剂的资源化利用方法至关重要。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的酸/碱浸过程中溶出大量al元素，从而造成后续al的分离困难，增加分离成本的问题，本发明提供了一种废弃加氢催化剂的资源化利用方法，该方法不仅较大程度抑制了al的浸出问题，减少后续al的分离成本，而且能够得到高纯mo和co产品，剩余的渣可制备氧化铝，实现全元素高附加值利用，本发明提供的方法工艺简单，易操作、成本低，可用于废加氢催化剂回收的生产中。

2、本发明第一方面提供了一种废弃加氢催化剂的资源化利用方法，包括如下步骤：

3、(1)废弃加氢催化剂预处理；

4、(2)步骤(1)得到的物料进行碱浸处理，固液分离，得到浸出液和浸出渣；

5、(3)步骤(2)得到的浸出液添加mo沉淀剂，固液分离后，所得固体为磷钼酸铵产品，所得液体待用；

6、(4)步骤(3)得到的液体添加co沉淀剂，固液分离后，所得固体焙烧后得到co的氧化物产品。

7、上述技术方案中，步骤(1)中所述废弃加氢催化剂来自裂解汽油加氢装置，所述加氢催化剂包括氧化铝、氧化钼、氧化钴和氧化磷。在加氢催化剂使用前，需要将氧化态加氢催化剂转化为硫化态加氢催化剂，即将加氢活性金属钼和钴转化成硫化物。

8、上述技术方案中，步骤(1)中所述的预处理方法为在400℃～700℃下煅烧4h～12h。对于拆剂前已经过热处理的废剂无需预处理。

9、上述技术方案中，步骤(1)中所述的预处理的目的主要是去除废加氢催化剂中的表面有机物，所述有机物包括c5以上烃类。

10、上述技术方案中，步骤(2)中所述碱浸处理过程使用碱浸剂，所述碱浸剂为复合浸出剂，包括碱性溶剂和添加剂，其中碱性溶剂选自氨水，所述添加剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；优选地，所述的复合浸出剂中，碱性溶剂的浓度为0.5～10mol/l，优选为1～8mol/l；添加剂的浓度为0.5～6mol/l。

11、进一步地，步骤(2)中所述复合浸出剂中氮和碳的摩尔比为2.25:1～12:1，优选为4.5:1～12:1，作为非限制性的举例，可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1等。

12、进一步地，所述碱浸处理中反应温度40～180℃，反应时间1～72h。优选地，所述碱浸处理中反应温度80～180℃，反应时间1～8h。

13、上述技术方案中，步骤(2)中所述浸出液中的co的浸出率20％以上，mo的浸出率大于80％，al的浸出率为1％以下。

14、上述技术方案中，步骤(2)产生的浸出渣可制备氧化铝。

15、上述技术方案中，步骤(3)中，所述mo沉淀剂为无机酸，优选选自硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种，得到的沉淀为磷钼酸铵产品，容易抽滤。

16、上述技术方案中，步骤(3)的沉淀过程中ph调至0.1～6，优选为0.3～0.5；沉淀时间1～48h，优选为4～24h；沉淀温度25～105℃，优选为45～65℃。

17、上述技术方案中，步骤(3)中，mo的沉淀率大于90％，得到的沉淀为磷钼酸铵产品。

18、上述技术方案中，mo沉淀过程产生的nh3和co2经回收返回步骤(2)回用。

19、上述技术方案中，步骤(4)中，所述co沉淀剂为重金属捕捉剂，优选选自dtc类、黄原酸酯类中的至少一种，具体可以选自乙基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、二硫代氨基甲酸盐中的至少一种；优选，co沉淀剂和步骤(3)得到的液体中co的摩尔比为2:1～5:1，优选为2:1～3:1。

20、上述技术方案中，步骤(4)中，所述焙烧条件为600～1000℃，3～10h。

21、上述技术方案中，步骤(4)中，co的沉淀率大于90％，得到co的氧化物。

22、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

23、本发明提供的废弃加氢催化剂的资源化利用方法能够有效回收工业运转后无法再生的废加氢催化剂，是一种环境友好的回收方法。该方法利用特定浓度、摩尔比的碳酸根/碳酸氢根和铵根离子的复配，有效抑制al的浸出以及减少后续al的分离成本，分别加入mo和co的沉淀剂，得到高纯mo和co产品，剩余的渣可制备氧化铝，实现全元素高附加值利用。

技术特征：

1.一种废弃加氢催化剂的资源化利用方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述废弃加氢催化剂来自裂解汽油加氢装置，所述加氢催化剂包括氧化铝、氧化钼、氧化钴和氧化磷。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的预处理方法为在400℃～700℃下煅烧4h～12h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱浸处理过程使用碱浸剂，所述碱浸剂为复合浸出剂，包括碱性溶剂和添加剂，其中碱性溶剂选自氨水，所述添加剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述复合浸出剂中氮和碳的摩尔比为2.25:1～12:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述浸出液中的co的浸出率20％以上，mo的浸出率大于80％，al的浸出率为1％以下。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述mo沉淀剂为无机酸，优选选自硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的沉淀过程中，ph调至0.1～6，沉淀时间1～48h，沉淀温度25～105℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述co沉淀剂为重金属捕捉剂，优选选自乙基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、二硫代氨基甲酸盐中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述co沉淀剂和步骤(3)得到的液体中co的摩尔比为2:1～5:1。

技术总结
本发明公开了一种废弃加氢催化剂的资源化利用方法。该方法包括如下步骤：(1)废弃加氢催化剂预处理；(2)步骤(1)得到的物料进行碱浸处理，固液分离，得到浸出液和浸出渣；(3)步骤(2)得到的浸出液添加Mo沉淀剂，固液分离后，所得固体为磷钼酸铵产品，所得液体待用；(4)步骤(3)得到的液体添加Co沉淀剂，固液分离后，所得固体焙烧后得到Co的氧化物产品。本发明提供的方法不仅较大程度抑制了Al的浸出问题，减少后续Al的分离成本，而且能够得到高纯Mo和Co产品，剩余的渣可制备氧化铝，实现全元素高附加值利用，本发明提供的方法工艺简单，易操作、成本低，可用于废加氢催化剂回收的生产中。

技术研发人员：孙晓雪,王德举,王宁,齐升东,赵申,左煜
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15