离子型稀土的强化浸取方法

本发明涉及稀土资源开发与环境保护，尤其涉及一种离子型稀土的强化浸取方法。

背景技术：

1、离子型稀土的高效浸取与绿色化生产一直是离子型稀土资源开发的关键内容。选择合适的浸取试剂并确定其所需的浓度范围和浸取步骤是提出浸取新工艺的基本内容。因此，有关离子型稀土的浸取研究已经非常广泛，所用的工业浸取剂包括早期的氯化钠和近三十多年一直使用的硫酸铵，还有近期研究较多的硫酸镁、氯化钙、硫酸铝等等。这些浸取剂的使用各有优点和缺点，在使用时要根据具体要求和目标来选择。

2、在离子型稀土中伴生有离子吸附型铝。它们的共存会给稀土的浸取和后续富集工艺带来影响。为了减少铝的浸出而简化后续富集回收方法，曾提出了通过添加一些试剂来抑制铝浸出的方法。通常的方法是加入一些能够调节浸取ph值的具有酸碱缓冲性能的多元弱酸盐等碱性试剂，例如：六次甲基四胺、有机弱酸及其盐。它们与浸取时交换下来的氢离子会构成缓冲体系。只要能够控制浸出液的ph值高于5，就能大大减小了铝的浸取率。但在铝的浸出受到抑制的同时，稀土的浸出也受到一定程度的抑制，从而降低稀土的浸取效率。因此，如何在抑制铝的浸出的同时保证稀土的浸出效率不变甚至有所提高是研究开发新试剂新技术的热点内容。

3、在相关技术中，通常在硫酸铵溶液等浸取试剂溶液中加入一定浓度的添加剂，再按原有方法进行浸取。但由于浸取过程中的酸度发生变化，导致实际的浸取效果难以掌握，有时甚至还会降低浸取效果。而且，在整个浸取过程中不断加入添加剂，会导致成本上升还会对浸出液中稀土的富集回收产生干扰。其中，研究较多的添加剂为有机酸及其盐，如合成的和通过生物质转化而来的有机酸及其盐。由于有机酸及其盐与稀土和铝的配位能力不同，所起的作用也相差很大。例如：一些配位能力弱的有机酸配体，其配位导致的稀土和铝的浸出率的上升与有机酸盐构成的缓冲体系对浸出酸度的影响所导致的下降可以相互抵消或高一点或低一点。而且这种贡献与浸取过程中的酸度和浓度，以及它们的用量比都有很大关系，很难掌握。因此，于浸取试剂溶液中添加添加剂的方式于工业上的应用受到了限制，实际的应用非常有限。

4、申请内容

5、针对现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种离子型稀土的强化浸取方法，旨在解决现有的离子型稀土的浸取方法的浸取率较低的问题。

6、本发明提供的离子型稀土的强化浸取方法包括以下步骤：

7、提供离子型稀土矿、柠檬酸盐溶液、非铵无机盐溶液、及沉淀剂，其中，所述柠檬酸盐溶液与所述离子型稀土矿的液固比为0.1～0.5：1，所述非铵无机盐溶液与所述离子型稀土矿的液固比为0.9～0.5：1；

8、采用所述柠檬酸盐溶液对所述离子型稀土矿进行第一次浸取处理，得到第一浸出液；

9、采用所述非铵无机盐溶液对所述离子型稀土矿进行第二次浸取处理，得到第二浸出液；

10、对所述第一浸出液进行第一后加工处理，得到稀土；及

11、对所述第二浸出液进行第二后加工处理，得到稀土。

12、在至少一实施例中，所述柠檬酸盐溶液中，柠檬酸盐的浓度范围为0.01～0.3mol/l。

13、在至少一实施例中，所述非铵无机盐溶液中，非铵无机盐的浓度范围为0.1～0.6mol/l。

14、在至少一实施例中，所述柠檬酸盐溶液中，柠檬酸盐为钠盐、钾盐、及铵盐的至少一种。

15、在至少一实施例中，所述非铵无机盐溶液中的非铵无机盐为碱金属的可溶性氯化物、碱金属的可溶性硝酸盐、碱金属的可溶性硫酸盐、碱土金属的可溶性氯化物、碱土金属的可溶性硝酸盐、碱土金属的可溶性硫酸盐、铝的可溶性氯化物、铝的可溶性硝酸盐、及铝的可溶性硫酸盐中的至少一种。

16、在至少一实施例中，所述第一后加工处理包括对所述第一浸出液进行第一次萃取、反萃取、第一沉淀处理、及第二次萃取的步骤，其中，所述第一沉淀处理后，得到第一氢氧化稀土。

17、在至少一实施例中，所述第二后加工处理包括以下步骤：对所述第二浸出液进行第二沉淀处理，得到第二氢氧化稀土；混合所述第一氢氧化稀土和所述第二氢氧化稀土，得到混合物；及对所述混合物进行所述第二次萃取，得到稀土。

18、在至少一实施例中，所述第一沉淀处理和所述第二沉淀处理所采用的沉淀剂为氧化钙、氧化镁、及碳酸氢铵中的至少一种。

19、在至少一实施例中，所述得到第二浸出液后，所述离子型稀土的浸取方法还包括以下步骤：

20、向所述离子型稀土矿中加入水，得到第三浸出液；

21、对所述第三浸出液的ph值和污染物浓度进行检测，当所述第三浸出液的ph值和污染物浓度的达到排放要求时，停止向所述离子型稀土矿中加入水。

22、在至少一实施例中，所述得到第一浸出液后，所述采用所述非铵无机盐溶液对所述离子型稀土矿进行第二次浸取处理前，所述离子型稀土得到浸取方法还包括以下步骤：

23、提供钠盐溶液和/或钾盐溶液，其中，所述钠盐溶液与所述离子型稀土矿的液固比为0.01～0.1：1，或所述钾盐溶液与所述离子型稀土矿的液固比为0.01～0.1：1，或所述钠盐溶液和钾盐溶液的混合溶液与所述离子型稀土矿的液固比为0.01～0.1：1；

24、采用所述钠盐溶液和/或钾盐溶液对所述离子型稀土矿进行又一浸取处理，得到中间浸出液。

25、本发明技术方案中，所述柠檬酸盐溶液中柠檬酸盐可与稀土和铝强配位，使得仅采用较少量(所述柠檬酸盐溶液与所述离子吸附型稀土原矿的液固比为0.1～0.5：1)的柠檬酸盐溶液即可显著提高所述第一浸出液中稀土离子的浓度。具体的，柠檬酸根阴离子的配位吸附可提高离子型稀土矿粒子的zeta电位和离子型稀土矿粒子表面的双电层膜(包括紧密层和覆盖于所述紧密层上的扩散层，所述离子型稀土矿粒子带负电，本发明中，所述紧密层为稀土离子、铝离子、镁离子等阳离子紧密吸附于离子型稀土矿粒子表面形成的阳离子层，所述扩散层为柠檬酸根阴离子和从紧密层迁移出的稀土离子配位后形成的配位化合物单元)的厚度，以促进离子型稀土矿粒子的溶胀，提高浸出率。然而，所述柠檬酸根阴离子与离子型稀土矿粒子表面的稀土离子配位，原本三价的稀土离子转变成零价或一价的大体积的配位化合物单元，稀土离子原先在紧密层的高离子势优势不复存在，稀土离子被迫向外迁移，进入扩散层甚至溶液中，使得离子型稀土矿粒子的zeta电位变负，水膜层加厚，水的渗透速率降低，导致负载有稀土离子的水膜层不能与矿物离子分离。对此，在所述第二次浸取处理时，将所述非铵无机盐的加入可将所述离子型稀土矿粒子的zeta电位调回到正常范围，离子型稀土矿粒子收缩聚集，水膜层变薄，可促进固液分离且浸出液可从离子型稀土矿中完全溢出，从而提高收液率和稀土浸出率。经检测，本发明的浸出液的稀土浓度峰显著增强、前移、收窄。因此，本发明的离子型稀土的浸取方法不仅具有浸取率高的优点，还具有浸取剂用量少、及尾矿稳定性高的优点。

技术实现思路

技术特征：

1.一种离子型稀土的强化浸取方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的离子型稀土的强化浸取方法，其特征在于：所述柠檬酸盐溶液中，柠檬酸盐的浓度范围为0.01～0.3mol/l。

3.根据权利要求1所述的离子型稀土的强化浸取方法，其特征在于：所述非铵无机盐溶液中，非铵无机盐的浓度范围为0.1～0.6mol/l。

4.根据权利要求1所述的离子型稀土的强化浸取方法，其特征在于：所述柠檬酸盐溶液中，柠檬酸盐为钠盐、钾盐、及铵盐的至少一种。

5.根据权利要求1所述的离子型稀土的强化浸取方法，其特征在于：所述非铵无机盐溶液中的非铵无机盐为碱金属的可溶性氯化物、碱金属的可溶性硝酸盐、碱金属的可溶性硫酸盐、碱土金属的可溶性氯化物、碱土金属的可溶性硝酸盐、碱土金属的可溶性硫酸盐、铝的可溶性氯化物、铝的可溶性硝酸盐、及铝的可溶性硫酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的离子型稀土的强化浸取方法，其特征在于：所述第一后加工处理包括对所述第一浸出液进行第一次萃取、反萃取、第一沉淀处理、及第二次萃取的步骤，其中，所述第一沉淀处理后，得到第一氢氧化稀土。

7.根据权利要求6所述的离子型稀土的强化浸取方法，其特征在于：所述第二后加工处理包括以下步骤：对所述第二浸出液进行第二沉淀处理，得到第二氢氧化稀土；混合所述第一氢氧化稀土和所述第二氢氧化稀土，得到混合物；及对所述混合物进行所述第二次萃取，得到稀土。

8.根据权利要求7所述的离子型稀土的强化浸取方法，其特征在于：所述第一沉淀处理和所述第二沉淀处理所采用的沉淀剂为氧化钙、氧化镁、及碳酸氢铵中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的离子型稀土的强化浸取方法，其特征在于：所述得到第二浸出液后，所述离子型稀土的浸取方法还包括以下步骤：

10.根据权利要求1所述的离子型稀土的强化浸取方法，其特征在于：所述得到第一浸出液后，所述采用所述非铵无机盐溶液对所述离子型稀土矿进行第二次浸取处理前，所述离子型稀土得到浸取方法还包括以下步骤：

技术总结
本发明提供一种离子型稀土的强化浸取方法，基于阴阳离子配位吸附对黏土矿物ZETA电位和渗流速率的调控来提高离子型稀土浸取效率，包括以下步骤：提供离子型稀土矿、柠檬酸盐溶液、非铵无机盐溶液，其中，所述柠檬酸盐溶液与所述离子型稀土矿的液固比为0.1～0.5：1，所述非铵无机盐溶液与所述离子型稀土矿的液固比为0.9～0.5：1；采用所述柠檬酸盐溶液对所述离子型稀土矿进行第一次浸取处理，得到第一浸出液；采用所述非铵无机盐溶液对所述离子型稀土矿进行第二次浸取处理，得到第二浸出液；对所述第一浸出液进行第一后加工处理，得到稀土；及对所述第二浸出液进行第二后加工处理，得到稀土。本发明的离子型稀土的浸取方法具有浸取率高的优点。

技术研发人员：李永绣,万雪梅,丁正雄,王冰,李东平,刘艳珠,周雪珍,李静
受保护的技术使用者：南昌大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4