一种回收汽车三元催化剂中贵金属的方法与流程

本发明涉及贵金属提取分离领域，尤其涉及一种回收汽车三元催化剂中贵金属的方法。

背景技术：

1、含铂钯铑的三元催化剂能将co、hc、nox转化为无毒的co2、h2o、n2，因此铂族金属被广泛应用于汽车尾气净化催化剂中。每个三元催化剂中使用铂族金属1～2g，使用10万公里左右就将失效替换，目前每年替换下来的加上报废车的三元废催化剂超过10000吨，含铂钯铑约20t，价值近100亿元。预计到2025年，我国每年可回收失活汽车催化剂数量16000吨，含铂族金属约30吨，价值约160亿元。目前60％的失活汽车催化剂流往国外，以美国，德国，日本，韩国，比利时为主，因此，开发三元催化剂中回收贵金属的技术，从中回收铂族金属具有重要的经济效益和社会效益。

2、从汽车催化剂中回收铂族金属的方法，归纳起来可分两大类种处理工艺，一是全湿法回收工艺，二是火法加湿法联合工艺。

3、全湿法处理工艺流程短，但铂钯铑浸出率偏低造成总回收率低，而且全湿法工艺废水量较大，废水中含有大量的氯根难以处理，因此，先采取火法熔炼富集铂钯铑，然后再用湿法溶解分离纯化，是目前的主流处理工艺。

4、火法熔炼富集回收技术的特点是富集比大、流程简短、生产效率高、无废水污染，因而在火法处理失效汽车催化剂方面发展潜力很大。但目前熔炼法处理汽车三元催化剂时，存在两方面的不足：一是三元催化剂载体主要是堇青石，载体堇青石熔炼生成的渣粘性大，金属熔体与浮渣分离困难，造成贵金属夹带损失；二是目前火法富集工艺以氧化铁为捕收剂，同时加入大量焦炭类还原剂，在高温熔炼时，三元催化剂自身的炭质及加入的焦炭等，易将堇青石中的二氧化硅部分还原为单质硅，与作为铂族金属捕集剂添加的铁生成高硅铁，硅铁与铂族金属形成新合金相，此合金具有极强的抗酸、抗碱性质，造成后续浸出十分困难，严重影响了铂钯铑的回收率。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：提供一种回收汽车三元催化剂中贵金属的方法，避免了硅铁与铂族金属形成新合金相，大幅提高了湿法过程铂钯铑的浸出率。

2、本发明提供了一种回收汽车三元催化剂中贵金属的方法，包括以下步骤：

3、步骤一：对三元催化剂载体进行破碎磨细机械活化，加入活化剂将氧化态的贵金属转化为单质态；

4、步骤二：将活化后的原料与配料混合制团，烘干后焙烧；

5、步骤三：焙烧产物进行熔炼富集后物化磨细，得到贵金属铁合金粉末；

6、步骤四：所述贵金属铁合金粉末中加入酸，除去铁；

7、步骤五：溶解置换铂钯铑；

8、步骤六：铂钯铑再溶解后树脂吸附除阳离子；

9、步骤七：从含铂钯铑的溶液中萃取回收钯；

10、步骤八：从含铂铑的溶液中萃取回收铂；

11、步骤九：从萃余液中回收铑。

12、优选地，所述步骤一中，采用湿法机械磨细，并添加活化剂，进行活化；磨细粒度为30～300目，活化剂为甲酸、水合肼和硼氢化钠中的一种，用量为原料量的1％；

13、活化温度60℃，液固比3/1，时间2～4h。

14、优选地，所述步骤二中，所述配料为sio2、cao及单质fe粉，活化后的原料、sio2、cao、fe粉的质量配为10∶1～5∶1～3∶0.2～1，制团后烘干，在600～750℃焙烧去除积碳及有机物。

15、优选地，所述步骤三中，熔炼温度为1400～1800℃，分离含氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化硅的浮渣，得到含pt、pd、rh的铁合金熔体，将贵金属铁合金熔体水淬或雾化，最后磨细到100～200目。

16、优选地，所述步骤四中，加入hcl或h2so4溶解除铁，酸用量为贵金属铁合金原料重量的1～1.5倍，液固比为5～10∶1，反应温度60～80℃。

17、优选地，所述步骤五中，溶解所用试剂为王水或盐酸和氯酸钠的混合物，用铁置换溶出的铂、钯及铑。

18、优选地，所述步骤六中，用王水或盐酸和氯酸钠混合物溶解上一工序得到的铂、钯及铑，用阳离子树脂吸附铂、钯、铑浸出液中的阳离子杂质。

19、优选地，所述步骤七中，使用二异戊基硫醚萃取浸出液中的钯，有机相组成40％二异戊基硫醚、10％芳香烃和50％煤油，酸度0.1～2mol/l，接触时间5min，o/a＝1:1，级数3级，萃取温度15～40℃；99.5％以上钯进入萃取剂中，铂和铑留在萃余液中，用氨水反萃回收钯。

20、优选地，所述步骤八中，使用n235萃取pt，有机相组成：20％n235、10％c7-9混合醇和70％煤油，萃取酸度0.1～2mol/l，接触时间10min，o/a＝1:1，级数3级，萃取温度20～40℃；99.5％以上铂进入萃取剂中，铑留在萃余液中，用1mol/lnaoh反萃回收铂。

21、优选地，所述步骤九中，萃取分离了钯和铂后的含铑溶液，采用亚硝基铑酸铵沉淀法提纯回收铑。

22、与现有技术相比，本发明的回收汽车三元催化剂中贵金属的方法，具有如下有益效果：

23、(1)以单质铁代替传统的氧化铁作为贵金属铺集剂，不加入焦炭等还原剂，并将废三元催化剂自身带有炭质和有机物预先焙烧去除，从而避免了在高温熔炼时氧化硅被部分还原为单质硅，避免了硅铁与铂族金属形成新合金相，从而大幅提高了湿法浸出时铂钯铑的浸出率；

24、(2)由于没有了氧化硅被还原为单质硅的风险，因而熔炼时可以加入氧化硅以改变浮渣粘性，解决金属熔体与浮渣分离困难的问题，降低贵金属在浮渣中的夹带损失，提高火法熔炼富集回收率。

25、(3)采用离子交换除杂及分步萃取回收钯、铂，在萃余液中回收铑，分离效果好，产品纯度高，直收率高。

技术特征：

1.一种回收汽车三元催化剂中贵金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的回收汽车三元催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述步骤一中，采用湿法机械磨细，并添加活化剂，进行活化；磨细粒度为30～300目，活化剂为甲酸、水合肼和硼氢化钠中的一种，用量为原料量的1％；

3.根据权利要求1所述的回收汽车三元催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述配料为sio2、cao及单质fe粉，活化后的原料、sio2、cao、fe粉的质量配为10∶1～5∶1～3∶0.2～1，制团后烘干，在600～750℃焙烧去除积碳及有机物。

4.根据权利要求1所述的回收汽车三元催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述步骤三中，熔炼温度为1400～1800℃，分离含氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化硅的浮渣，得到含pt、pd、rh的铁合金熔体，将贵金属铁合金熔体水淬或雾化，最后磨细到100～200目。

5.根据权利要求1所述的回收汽车三元催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述步骤四中，加入hcl或h2so4溶解除铁，酸用量为贵金属铁合金原料重量的1～1.5倍，液固比为5～10∶1，反应温度60～80℃。

6.根据权利要求1所述的回收汽车三元催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述步骤五中，溶解所用试剂为王水或盐酸和氯酸钠的混合物，用铁置换溶出的铂、钯及铑。

7.根据权利要求1所述的回收汽车三元催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述步骤六中，用王水或盐酸和氯酸钠混合物溶解上一工序得到的铂、钯及铑，用阳离子树脂吸附铂、钯、铑浸出液中的阳离子杂质。

8.根据权利要求1所述的回收汽车三元催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述步骤七中，使用二异戊基硫醚萃取浸出液中的钯，有机相组成40％二异戊基硫醚、10％芳香烃和50％煤油，酸度0.1～2mol/l，接触时间5min，o/a＝1:1，级数3级，萃取温度15～40℃；99.5％以上钯进入萃取剂中，铂和铑留在萃余液中，用氨水反萃回收钯。

9.根据权利要求1所述的回收汽车三元催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述步骤八中，使用n235萃取pt，有机相组成：20％n235、10％c7-9混合醇和70％煤油，萃取酸度0.1～2mol/l，接触时间10min，o/a＝1:1，级数3级，萃取温度20～40℃；99.5％以上铂进入萃取剂中，铑留在萃余液中，用1mol/lnaoh反萃回收铂。

10.根据权利要求1所述的回收汽车三元催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述步骤九中，萃取分离了钯和铂后的含铑溶液，采用亚硝基铑酸铵沉淀法提纯回收铑。

技术总结
本发明涉及贵金属提取分离领域，尤其涉及一种回收汽车三元催化剂中贵金属的方法。所述方法为：对三元催化剂载体进行破碎磨细机械活化，加入活化剂将氧化态的贵金属转化为单质态；将活化后的原料与配料混合制团，烘干后焙烧；焙烧产物进行熔炼富集后物化磨细，得到贵金属铁合金粉末；所述贵金属铁合金粉末中加入酸，除去铁；溶解置换铂钯铑；铂钯铑再溶解后树脂吸附除阳离子；从含铂钯铑的溶液中萃取回收钯；从含铂铑的溶液中萃取回收铂；从萃余液中回收铑。本发明避免了硅铁与铂族金属形成新合金相，大幅提高了湿法过程铂钯铑的浸出率。

技术研发人员：杨志平
受保护的技术使用者：核工业北京化工冶金研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6