一种具有MAB相结构的MoAlB陶瓷薄膜及其制备方法

一种具有mab相结构的moalb陶瓷薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及表面处理技术领域，具体为一种具有mab相结构的moalb陶瓷薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国航空、航天以及核电等领域的迅速发展，对材料的高温性能提出了越来越高的要求。传统的高温合金材料受限于其熔点已无法满足要求，而耐热性能更好的陶瓷材料则成为唯一选择。源自强共价和离子键合特征，过渡金属碳化物/氮化物/硼化物及其复合材料因其高硬度、高熔点和良好的耐腐蚀等特性，作为超高温陶瓷材料备受关注。然而，本征脆性和较差的抗氧化性能是其在高温极端环境下服役的主要瓶颈，也是目前科学界亟待攻克的难题。因此，开发兼具陶瓷和金属特性的材料显得尤为重要。
3.受max相材料(m
n+1
axn的缩写，其中m为过渡族金属元素，a为ⅲa或ⅳa族元素，x为碳或氮，n为1、2和3)的启发，在二元硼化物中插入单层或双层主族原子(典型如al原子)也可形成被称为“mab相”的三元层状过渡金属硼化物。mab相((mb)2
x
aly(mb2)z的缩写，其中b代表硼元素，x为1、2
…
，y为1、2、3
…
，z＝0、1、2
…
)材料是一系列三元层状硼化物，包括mab化合物和mab固溶体。mab相由mb原子层(mbene)与a原子层互相交替排列构成层叠结构，m-b层由强共价键和离子键连接，m-a层由较弱的金属键连接；源于此层状晶体结构和弱的层间结合，使其兼具了金属与陶瓷的诸多优异特性，如高断裂韧性、高损伤容限、优异的机械加工性、良好的高温抗氧化性能和抗烧蚀性能。
4.moalb作为备受关注的mab相之一，其双层“富al”层具有“蓄水池”作用，在氧化过程中能够提供足够的al以形成连续的al2o3保护膜，有望成为高温结构部件及高温涂层的候选材料。同时，良好的导电/热性能和中子屏蔽性能，使其在加热元件、电极材料、电触头以及核材料包壳层等领域具有巨大的应用潜力。
5.到目前为止，对moalb材料的研究主要集中在理论计算、块体及粉体材料，申请号为201911300427.2的专利公开了一种致密moalb陶瓷材料的制备方法、其产物及高纯moalb陶瓷粉的制备方法，采用等离子烧结法在温度为800～1200℃且压力为50～100mpa条件下制备出了致密且高纯的moalb块体材料，随后将其粉碎可得到粉体材料。但制备工艺需要过量al以及较高的温度，且难以实现大块moalb材料的制备，工艺能耗高，进而限制了其实际应用。
6.moalb薄膜材料能够在满足其性能要求下大面积制备，工艺温度低(《700℃)且对衬底的依赖性低，因此成为了替代块体材料的有效途径之一。evertz等人利用moalb复合靶，采用磁控溅射法对衬底进行加热能够在低温条件制备出moalb薄膜，但所制备的薄膜结晶性差、纯度低，制备工艺对设备的要求较高，难以对薄膜组分和微观结构进行调控。因此，制备成分及结构可控的高纯度致密moalb薄膜是促进moalb薄膜推广应用的技术关键。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在薄膜组分和微观结构不易调控的问题，本发明提供一种具有mab相结构的moalb陶瓷薄膜及其制备方法。
8.本发明是通过以下技术方案来实现：
9.一种具有mab相结构的moalb陶瓷薄膜制备方法，采用四靶磁控溅射离子镀和退火热处理两步法进行制备，具体步骤如下：
10.s1，采用mob2、mo和双al靶四靶体系在衬底材料上进行溅射沉积，获得沉积态薄膜；
11.s2，对沉积态薄膜进行退火热处理，获得具有222型mab相结构的晶态moalb陶瓷薄膜。
12.优选的，在s1中，沉积态薄膜的制备方式如下：
13.s11，选择并清洗靶材和衬底材料；
14.s12，在真空度条件下对衬底材料进行溅射沉积，获得沉积态薄膜；溅射沉积时，靶材组合方式为双al靶对置，mob2和mo靶对置。
15.优选的，在s11中，衬底材料选用单面抛光的单晶al2o3，依次在丙酮溶液和无水乙醇溶液中超声清洗。
16.优选的，在s11中，靶材清洗采用离子清洗，腔室真空度小于7.33
×
10-3
pa时，通入惰性气体，调整基体负偏压至300v～350v，时间为10min～20min。
17.优选的，在s12中，溅射沉积时，mob2靶溅射功率为700w～750w，mo靶溅射功率为150w～200w，al靶溅射功率为300w～350w，基体负偏压为50v～90v，工件架转速为3rpm～5rpm，腔室内工作气压约为6.67～12.50
×
10-2
pa,在腔室内真空度小于7.33
×
10-3
pa时，向腔室内通入惰性气体；沉积时间为0.5h～3h，腔室内温度为25℃～100℃。
18.优选的，在s1中，所述沉积态薄膜中mo：al：b的化学计量比为1：1：1。
19.优选的，在s2中，退火热处理时，温度范围为500℃～800℃，保温时间为0.5h～1h，升温速率小于5℃/min。
20.优选的，在s2中，退火热处理过程中通入保护性气氛。
21.优选的，在s2中，降温方式为随炉冷却。
22.一种采用具有mab相结构的moalb陶瓷薄膜制备方法制备的具有mab相结构的晶态moalb陶瓷薄膜。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明一种具有mab相结构的moalb陶瓷薄膜制备方法中采用磁控溅射离子镀及退火热处理两步法能够在低温条件下获得具有mab相结构的moalb陶瓷薄膜；同时可以实现对特定成分和微观结构moalb薄膜的可控制备，且工艺稳定、易于实现产业化生产。
25.磁控溅射离子镀技术制备mab相薄膜是一种非平衡态过程，在低于块体材料合成温度的条件下，能够获得致密、结合力强且厚度可控的高质量薄膜。此外，热处理工艺能够实现对薄膜物相组成和微观结构的精准调控。
附图说明
26.图1为本发明一种具有mab相结构的moalb陶瓷薄膜制备方法中所采用的4靶磁控
溅射离子镀设备示意图；
27.图2为本发明对比例1所述沉积态mo-al-b薄膜样品的tg-dsc图谱；
28.图3为本发明对比例和实施例薄膜的掠入射x射线衍射(gixrd)图谱(pdf#72-1277)；
29.图4为本发明对比例1中沉积态mo-al-b薄膜的表面及截面形貌图；
30.图5为本发明实施例2中晶态moalb薄膜的表面及截面形貌图；
31.图6为本发明实施例3中晶态moalb薄膜的表面及截面形貌图。
具体实施方式
32.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
33.本发明公开了一种具有mab相结构的moalb陶瓷薄膜制备方法，采用四靶磁控溅射离子镀和退火热处理两步法进行制备，具体步骤如下：
34.s1，采用mob2、mo和双al靶四靶体系(采用如图1所示的设备)在衬底材料上进行溅射沉积，获得mo：al：b的化学计量比为1：1：1的沉积态薄膜，具体制备过程如下：
35.s11，选择并清洗靶材和衬底材料；
36.衬底材料选用单面抛光的单晶al2o3(0001晶向)，衬底材料的尺寸为10mm
×
10mm，厚度为430μm
±
20μm，将衬底材料依次在丙酮溶液和无水乙醇溶液中超声清洗10min～20min。
37.靶材清洗时采用离子清洗，实验前将载玻片安置在腔室中的双轴工件架上，连接电源进行预溅射，此时腔室真空度小于7.33
×
10-3
pa时，通入惰性气体ar(纯度为99.99％)，惰性气体的流量为15sccm～20sccm，调整基体负偏压至300v～350v，时间为10min～20min，目的在于清洗靶材表面氧化物和杂质。
38.s12，在真空度条件下对衬底材料进行溅射沉积，获得沉积态薄膜；溅射沉积时，靶材组合方式为双al靶对置，mob2和mo靶对置，具体操作步骤如下：溅射沉积时，将预先超声清洗的单晶al2o3衬底装入腔室，待腔室真空度小于7.33
×
10-3
pa时，通入惰性气体ar，调整靶材的溅射功率值，对单晶al2o3衬底进行沉积，得到约0.75～4.5μm的mo：al：b的化学计量比满足1：1：1的沉积态薄膜，即mo-al-b非晶薄膜。
39.靶材组合方式为双al靶对置，mob2和mo靶对置，mob2靶溅射功率为700w～750w，mo靶溅射功率为150w～200w，al靶溅射功率为300w～350w，基体负偏压为50v～90v，工件架转速为3rpm～5rpm，腔室内工作气压约为6.67～12.50
×
10-2
pa，沉积时间为0.5h～3h，腔室内温度为25℃～100℃。
40.s2，对沉积态薄膜在500℃～800℃进行退火热处理，退火热处理过程中通入保护性气氛，保温时间为0.5h～1h，升温速率小于5℃/min，降温方式为随炉冷却，获得具有222型mab相结构的晶态moalb陶瓷薄膜。
41.对比例1
42.采用磁控溅射离子镀技术制备mo-al-b非晶薄膜，过程中使用4靶体系溅射沉积，以mob2、mo、al靶作为溅射靶材，靶材组合方式为双al靶对置，mob2和mo靶对置。
43.s11，离子清洗，具体工艺参数为：使用机械泵和分子泵将腔室内真空抽至《7.33
×
10-3
pa，随后通入惰性气体ar(纯度为99.99％)，气体流量为18sccm，调整基体负偏压至350v，mob2靶溅射功率为750w，mo靶溅射功率为200w，al靶溅射功率为350w，工件架转速为5rpm，腔室内工作气压约为1.12
×
10-1
pa，清洗过程中腔室内温度为25℃～55℃，工作时间为20min，目的是去除靶材表面氧化物和杂质；
44.选用衬底材料为单面抛光的单晶al2o3(0001晶向)(尺寸10mm
×
10mm，厚度430
±
20μm)，沉积前分别置于丙酮和无水乙醇中超声清洗15min。
45.s12，将超声清洗的单晶al2o3衬底装入腔室，待腔室真空度小于7.33
×
10-3
pa时，通入惰性气体ar，调整靶材的溅射功率值，在单晶al2o3衬底表面沉积mo-al-b非晶薄膜；具体参数为：mob2靶溅射功率为728w，mo靶溅射功率为175w，al靶溅射功率为312w，ar流量18sccm，基体负偏压为65v，工件架转速为5rpm，腔室内工作气压约为1.12
×
10-1
pa，沉积时间为40min，薄膜沉积过程中腔室内温度为25℃～100℃，所获得薄膜厚度约1μm。
46.在s12工艺执行结束后，待腔室内温度降至50℃以下时，取出样品进行相结构和截面形貌表征。其热分析(tg-dsc)结果如附图2所示，图谱中可以观察到在594.97℃和661.04℃处出现了两个结晶放热峰。其xrd结果如附图3所示，沉积态薄膜xrd图谱呈现出宽阔的“馒头峰”，表明所制备的mo-al-b薄膜具有典型的非晶结构，利用多靶材实现成分的调节，进而制备的薄膜相纯度更高。参照图4右上角的截面形貌，可以观察到薄膜表面平整且致密，与衬底结合良好。
47.对比例2
48.采用4靶磁控溅射离子镀技术制备mo-al-b非晶薄膜，s12中选用单晶al2o3作为衬底材料，沉积前分别置于丙酮和无水乙醇中超声清洗15min。溅射沉积过程中，mob2靶溅射功率为728w，mo靶溅射功率为175w，al靶溅射功率为312w，ar流量18sccm，基体负偏压为65v，工件架转速为5rpm，腔室内工作气压约为1.12
×
10-1
pa，沉积时间为40min，薄膜沉积过程中腔室内温度为25℃～100℃。
49.s2中采用高温管式炉对沉积态薄膜进行了500℃退火热处理。退火前，预先通入惰性ar气体，目的在于去除管道中的氧气，通入时间为10min。退火热处理的具体参数为：升温速率小于5℃/min，退火温度为500℃，保温时间为1h，降温方式为随炉冷却。同时退火热处理过程中持续通入保护性气氛ar，以防止薄膜氧化，且相比于真空退火热处理，惰性气氛下进行退火热处理能够有效阻止薄膜中al元素的蒸发。其相结构如附图3所示，经500℃退火热处理后，薄膜仍呈非晶态结构。
50.实施例1
51.采用4靶磁控溅射离子镀技术制备mo-al-b非晶薄膜，s12中选用单晶al2o3作为衬底材料，沉积前分别置于丙酮和无水乙醇中超声清洗15min。溅射沉积过程中，mob2靶溅射功率为728w，mo靶溅射功率为175w，al靶溅射功率为312w，ar流量18sccm，基体负偏压为65v，工件架转速为5rpm，腔室内工作气压约为1.12
×
10-1
pa，沉积时间为40min，薄膜沉积过程中腔室内温度为25℃～100℃。
52.s2中采用高温管式炉对沉积态薄膜进行了600℃退火热处理。退火前，预先通入惰性ar气体，时间为10min。退火热处理的具体参数为：升温速率小于5℃/min，退火温度为600℃，保温时间为1h，降温方式为随炉冷却。其相结构如附图3所示，经600℃退火热处理后，薄膜发生了晶化转变，谱线中出现了222型mab相特征衍射峰，沉积态mo-al-b非晶薄膜转化为
具有mab相结构的晶态moalb陶瓷薄膜，这一结果与上述热分析图谱中594.97℃处出现的结晶放热峰相吻合。
53.实施例2
54.采用4靶磁控溅射离子镀技术制备mo-al-b非晶薄膜，s12中选用单晶al2o3作为衬底材料，沉积前分别置于丙酮和无水乙醇中超声清洗15min。溅射沉积过程中，mob2靶溅射功率为728w，mo靶溅射功率为175w，al靶溅射功率为312w，ar流量18sccm，基体负偏压为65v，工件架转速为5rpm，腔室内工作气压约为1.12
×
10-1
pa，沉积时间为40min，薄膜沉积过程中腔室内温度为25℃～100℃。
55.s2中采用高温管式炉对沉积态薄膜进行了700℃退火热处理。退火前，预先通入惰性ar气体，时间为10min。退火热处理的具体参数为：升温速率小于5℃/min，退火温度为700℃，保温时间为1h，降温方式为随炉冷却。参照图3，经700℃退火后moalb薄膜的结晶度较高。参照图5，薄膜均匀、平整且致密。
56.实施例3
57.采用4靶磁控溅射离子镀技术制备mo-al-b非晶薄膜，s12中选用单晶al2o3作为衬底材料，沉积前分别置于丙酮和无水乙醇中超声清洗15min。溅射沉积过程中，mob2靶溅射功率为728w，mo靶溅射功率为175w，al靶溅射功率为312w，ar流量18sccm，基体负偏压为65v，工件架转速为5rpm，腔室内工作气压约为1.12
×
10-1
pa，沉积时间为40min，薄膜沉积过程中腔室内温度为25℃～100℃。
58.s2中采用高温管式炉对沉积态薄膜进行了800℃退火热处理。退火前，预先通入惰性ar气体，时间为10min。退火热处理的具体参数为：升温速率小于5℃/min，退火温度为800℃，保温时间为1h，降温方式为随炉冷却。同时退火热处理过程中持续通入保护性气氛ar。其相结构如附图3所示，经800℃退火热处理后，薄膜呈晶态结构且结晶度较高。
59.本发明还公开了一种采用具有mab相结构的moalb陶瓷薄膜制备方法制备的具有mab相结构的晶态moalb陶瓷薄膜。
60.以上所述的仅仅是本发明的较佳实施例，并不用以对本发明的技术方案进行任何限制，本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明精神和原则的前提下，该技术方案还可以进行若干简单的修改和替换，这些修改和替换也均属于权利要求书所涵盖的保护范围之内。