一种高导电耐蚀防护复合涂层及其制备方法与应用

本发明属于，具体涉及一种高导电耐蚀防护复合涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfcs)是一种新型能源，它可以将氢能直接转化为电能。由于其具有启动快、工作温度相对较低、对各种环境反应迅速、无污染、能效高等优点，在新能源汽车、固定以及便携式电源方面有着很好的应用前景。质子交换膜燃料电池的一个电池单元通常由双极板(bps)、膜电极(mea)、密封垫和端板组成。在众多组件中，双极板占据着燃料电池80％的总质量，几乎全部的体积，以及约18％-28％的制造成本。双极板是质子交换膜燃料电池堆中的关键功能部件，其主要功能有传导电子、分配化学燃料、分离单个电池、支撑膜电极以及促进电池内的水管理等。因此它必须满足易加工成型、耐电化学腐蚀、低界面电阻和低成本等要求。目前传统燃料电池广泛使用的是石墨双极板，但是其体积大、强度低，从而制约了大规模使用。具有高电导率、高热导率、高机械强度、低冲压成本和低气体渗透性等优异性能的金属板有望取代石墨成为双极板的主要材料。

2、质子交换膜燃料电池的运行环境通常为酸性(ph＝2-3)、温湿(65-90℃)环境。在酸性腐蚀介质及高温环境下，金属双极板表面生成钝化层，增大金属双极板与气体扩散层(gdls) 之间的界面接触电阻(icr)；同时，金属双极板也容易产生严重腐蚀，影响电池输出功率，导致电池性能快速下降。在金属双极板表面沉积防护涂层，是提高其表面导电性及耐腐蚀性的有效手段。常用的防护涂层有贵金属涂层、金属氮化物或碳化物涂层、导电聚合物涂层等。非晶碳涂层是一种由金刚石相sp3以及石墨相sp2杂化形成的混合结构涂层，由于碳元素优异的化学惰性以及非晶碳特殊结构，其具有很多优异性能，近年来针对非晶碳涂层在金属双极板表面防护涂层的应用引起广泛关注。但是，经长时间运行，腐蚀介质仍可通过涂层缺陷进入涂层/基体界面，引起金属腐蚀及icr增大，导致极板性能退化。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种高导电耐蚀防护复合涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明实施例提供了一种高导电耐蚀防护复合涂层，其包括依次形成于作为基体的金属双极板表面的铬过渡层和类石墨非晶碳层；其中，所述铬过渡层的择优晶面取向为(110)，且所述铬过渡层中择优取向晶面(110)的织构系数在0.8以上；所述类石墨非晶碳层的厚度为100～400nm；并且所述高导电耐蚀防护复合涂层在0.6v的标准工作电压下腐蚀电流密度小于2×10-8a/cm2，沉积态接触电阻小于3mω·cm2，腐蚀24h后接触电阻小于8mω·cm2，腐蚀 48h后接触电阻增大量在5％以内。

4、本发明实施例还提供了前述的高导电耐蚀防护复合涂层的制备方法，其包括：

5、提供作为基体的金属双极板；

6、采用高功率脉冲磁控溅射技术，以高纯铬靶为靶材，在所述金属双极板的表面沉积形成铬过渡层，其中，所述铬过渡层中晶面的取向为(110)基体偏压为-160v～-250v；

7、以及，采用直流磁控溅射技术，以高纯石墨靶为靶材，在所述铬过渡层表面沉积形成类石墨非晶碳层，从而获得高导电耐蚀防护复合涂层。

8、本发明实施例还提供了前述的高导电耐蚀防护复合涂层于质子交换膜燃料电池中的用途。

9、本发明实施例还提供了一种质子交换膜燃料电池用双极板，其包括金属双极板，以及覆设于所述金属双极板表面的高导电耐蚀防护复合涂层；其中，所述高导电耐蚀防护复合涂层为前述的高导电耐蚀防护复合涂层。

10、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

11、(1)本发明提供的高导电耐蚀防护复合涂层中包含有(110)择优取向(该择优取向晶面织构系数不少于0.8)的铬过渡层，使得所制备的防护复合涂层具有优异的导电耐蚀性能，同时使得该防护复合涂层在酸性高温环境下具有稳定的性能，长时间保持较低接触电阻；

12、(2)本发明提供的高导电耐蚀防护复合涂层中包含有(110)择优取向的铬过渡层，该过渡层为密排面(110)择优生长，晶面能较低，可提高涂层整体的致密性，从而提高涂层的长时间耐腐蚀性能，同时过渡层抗氧化能力较强，进一步的避免接触电阻大幅上升，从而实现对金属双极板的长效防护；

13、(3)本发明采用高功率脉冲磁控溅射技术作为金属双极板铬过渡层的制备方法，在此基础上优化了基体偏压以及类石墨非晶碳层厚度两个核心参数，可获得表面光滑内部结构致密的铬过渡层，可以有效提高膜基结合强度，并使在其表面生长的类石墨非晶碳层表面光滑，结构致密，且具有高导电性；同时，该(110)择优取向铬过渡层对顶层一定厚度内(100～400nm) 的类石墨非晶碳层具有明显催化作用，有助于提高sp2含量(＞50％)，从而有效地降低金属双极板接触电阻。

技术特征：

1.一种高导电耐蚀防护复合涂层，其特征在于包括依次形成于作为基体的金属双极板表面的铬过渡层和类石墨非晶碳层；其中，所述铬过渡层的择优晶面取向为(110)，且所述铬过渡层中择优取向晶面(110)的织构系数在0.8以上，所述类石墨非晶碳层的厚度为100～400nm；并且所述高导电耐蚀防护复合涂层在0.6v的标准工作电压下腐蚀电流密度小于2×10-8a/cm2，沉积态接触电阻小于3mω·cm2，腐蚀24h后接触电阻小于8mω·cm2，腐蚀48h后接触电阻增大量在5％以内。

2.根据权利要求1所述的高导电耐蚀防护复合涂层，其特征在于：所述铬过渡层的厚度为100～200nm。

3.权利要求1或2所述的高导电耐蚀防护复合涂层的制备方法，其特征在于包括：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：采用高功率脉冲磁控溅射技术，将所述金属双极板置于反应腔体中，以高纯铬靶为靶材，以惰性气体为工作气体，在所述金属双极板表面沉积形成铬过渡层，其中所述高功率脉冲磁控溅射技术采用的脉冲频率为200～400hz，脉宽为50～100μs，脉冲电压为1000～1200v，功率为3.0～4.5kw，反应腔体的气压为1.4～2.1mtorr，惰性气体的通入量为30～70sccm，沉积温度为80～100℃，沉积时间为15～25min。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：采用直流磁控溅射技术，以高纯石墨靶为靶材，以惰性气体为工作气体，在所述铬过渡层表面沉积形成类石墨非晶碳层；其中，采用的溅射源电源功率为0.9～1.2kw，反应腔体气压为1.4～2.1mtorr，基体偏压为-50v～-250v，惰性气体的通入量为30～70sccm，沉积温度为40～80℃，沉积时间为30～90min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于还包括：在形成所述铬过渡层前，先对金属双极板表面进行刻蚀处理。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理包括：采用ar离子刻蚀法于室温下对所述金属双极板进行刻蚀处理30～60min；所述刻蚀处理采用的工艺条件包括：反应腔体气压在2.0×10-5torr以下，氩气流量为40～100sccm，偏压为-150～-450v，所述ar离子刻蚀法包括辉光刻蚀和/或离子束刻蚀。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金属双极板包括不锈钢双极板或钛合金双极板。

9.权利要求1或2所述的高导电耐蚀防护复合涂层于质子交换膜燃料电池中的用途。

10.一种质子交换膜燃料电池用双极板，其特征在于：包括金属双极板，以及覆设于所述金属双极板表面的高导电耐蚀防护复合涂层；其中，所述高导电耐蚀防护复合涂层为权利要求1或2所述的高导电耐蚀防护复合涂层。

技术总结
本发明公开了一种高导电耐蚀防护复合涂层及其制备方法与应用。所述高导电耐蚀防护复合涂层包括依次形成于作为基体的金属双极板表面的铬过渡层和类石墨非晶碳层；其中，所述铬过渡层的择优晶面取向为(110)，且所述铬过渡层中择优取向晶面(110)的织构系数在0.8以上。本发明提供的高导电耐蚀防护复合涂层中的类石墨非晶碳涂层具有高导电耐蚀性能，在低负偏压下利用高功率脉冲磁控溅射技术制备出密排面(110)择优生长的铬过渡层，有效地提高了涂层的致密性，从而实现对金属双极板的长效防护，同时，该(110)择优取向铬过渡层对类石墨非晶碳层具有明显催化作用，有助于提高sp<supgt;2</supgt;含量，从而有效地降低金属双极板接触电阻。

技术研发人员：汪爱英,李昊,郭鹏,王丽,陈仁德
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13