一种金属热还原二氧化钛制备金属钛粉的方法

本发明属于冶金与金属材料制备，具体涉及一种金属热还原二氧化钛制备金属钛粉的方法。

背景技术：

1、钛作为重要的战略金属资源，被广泛应用于半导体集成电路、军工、航空航天、3d打印等高科技领域。随着国内大型海绵钛生产企业不断兼并、重组和扩产，我国海绵钛产能逐年提升。2020年，我国海绵钛的产能达到17.7万吨，比上一年增长了12％。kroll法是目前工业生产金属钛的主要工艺，但该工艺为半连续过程，存在生产流程长、成本高、产品纯度不高等问题，制约了钛冶炼产业的规模化发展。因此，开发短流程、低成本的钛冶金新技术对我国钛产业绿色可持续发展具有重要意义。

2、kroll法是金属热还原法中的典型代表，也是目前工业上生产金属钛的主要方法。该工艺先将富钛料转化为四氯化钛，再通过金属镁还原来制取海绵钛，产品杂质含量较高，如氧、碳和氢的含量0.3％～0.9％，影响了产品的强度、延展性和冲击韧性，限制了海绵钛在高端钛合金中的应用。相比于kroll法的复杂工艺，以二氧化钛为原料直接还原制备金属钛成为短流程、低成本钛冶炼技术研发的重要方向之一。cn102921953a公开一种以铝粉、氧化钙和钛白粉为原料制备金属钛粉的方法。该方法利用铝粉和氧化钙反应生成的钙蒸气直接还原二氧化钛，省去了钙的冷凝与重熔气化过程，缩短了反应流程，节约了能源。cn101628337a公开了一种利用镁蒸气还原二氧化钛生产金属钛粉的方法。上述技术中，利用钙蒸气还原二氧化钛需要较高的温度，但是镁蒸气因还原能力较钙蒸气差，还原得到的金属钙产物中的氧含量较高。研究更加节能、高效的金属钛制备方法，对钛的短流程、低成本冶炼和钛材高值利用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种金属热还原二氧化钛制备金属钛粉的方法，其目的在于实现二氧化钛的直接还原制备低杂质含量金属钛粉。

2、本发明通过下列技术方案实现：

3、一种金属热还原二氧化钛制备金属钛粉的方法，该方法是以二氧化钛为原料，还原步骤先后包括镁蒸气真空热还原，以及钙蒸气真空热还原，具体包括以下步骤：

4、(1)将粒度范围在100～1000目的二氧化钛与无水氯化钙以质量比1:1～3:1混合均匀，并在10mpa的压力下压制成块体ⅰ；

5、(2)将粒度范围在100～1000目的氧化镁、氧化钙、碳化钙以质量比1:1:1～1:1:2混合均匀，并在5-10mpa的压力下压制成块体ⅱ；

6、(3)将步骤(2)中制备的块体ⅱ放置于钼舟中，并置于石墨坩埚下层，并将步骤(1)中制备的块体ⅰ放置于石墨坩埚上层，用多孔钼板隔开块体ⅰ和块体ⅱ，并在石墨坩埚上方加盖一个石墨盖子；

7、(4)将步骤(3)得到的石墨坩埚在压强小于30pa下，升温至800～1000℃，保温180～360min，此时石墨坩埚底部主要为碳化钙与氧化镁发生反应生成镁蒸气，镁蒸气上升还原上层的二氧化钛；随后升温至1100～1300℃，保温180～360min，该阶段主要为剩余碳化钙与氧化钙发生反应生成钙蒸气，钙蒸气上升进一步还原上一阶段的产物，并得到还原后的块状物料；本步骤的第一段还原过程后钛主要以低价钛氧化物以及少量金属钛的形式存在；第二段还原过程后钛主要以金属钛形式存在；

8、(5)将步骤(4)得到的块状物料在ph为0.5～1的盐酸溶液中搅拌浸出4-8h，其中，搅拌过程中通过滴加1mol/l的盐酸溶液调节溶液ph始终在以上范围内，且控制搅拌速度为100～300r/min；

9、(6)将步骤(5)所得物料进行过滤分离，得到浸出液与固体，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体至滤液呈中性，将滤饼在40～80℃下干燥8～16h，即得到金属钛粉。

10、所述步骤(1)的块体ⅰ大小为φ15×20～φ20×20mm。

11、所述步骤(2)的块体ⅱ大小为φ15×10～φ20×10mm。

12、所述步骤(4)中的升温速率为10℃/min。

13、所述步骤(5)中搅拌浸出时的液固比大于15:1。

14、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

15、(1)流程短。本发明以二氧化钛为原料，经直接热还原二氧化钛制备得到了海绵钛；而目前工业上使用的kroll法是以二氧化钛为原料，经氯化制备四氯化钛，再经金属热还原四氯化钛得到海绵钛。因此，本方法相对于kroll法简化了反应步骤、缩短了反应流程，且还原过程易于控制、操作简单。

16、(2)产品质量高。本发明提出了在真空气氛下，镁、钙分步还原二氧化钛的方法制备金属钛，还原过程易于控制，且经两步还原法得到的金属钛粉末中的氧、氮等杂质含量较低，对钛材高值利用具有重要意义。

17、(3)成本低。本发明中还原剂金属镁与金属钙分别通过碳化钙与氧化镁和氧化钙反应同步生成，同时，真空还原过程分别在低温段与高温段分步进行，在实现产品质量的同时，还降低了金属钛的制备成本，以及节约了能源。

技术特征：

1.一种金属热还原二氧化钛制备金属钛粉的方法，其特征在于具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的金属热还原二氧化钛制备金属钛粉的方法，其特征在于：所述步骤(1)的块体ⅰ大小为φ15×20～φ20×20mm。

3.根据权利要求1所述的金属热还原二氧化钛制备金属钛粉的方法，其特征在于：所述步骤(2)的块体ⅱ大小为φ15×10～φ20×10mm。

4.根据权利要求1所述的金属热还原二氧化钛制备金属钛粉的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的升温速率为10℃/min。

5.根据权利要求1所述的金属热还原二氧化钛制备金属钛粉的方法，其特征在于：所述步骤(5)中搅拌浸出时的液固比大于15:1。

技术总结
本发明涉及一种金属热还原二氧化钛制备金属钛粉的方法，分别在低温段与高温段分步进行：首先在低温段，压强小于30Pa、温度800～1000℃条件下，石墨坩埚底部主要为碳化钙与氧化镁发生反应生成镁蒸气，镁蒸气上升还原上层的二氧化钛；在氧化镁消耗完后，高温段还原过程将气氛炉升温至1100～1300℃，该阶段主要为过量碳化钙与氧化钙发生反应生成钙蒸气，钙蒸气上升进一步还原低温段得到的产物，并最终制得金属钛。本发明以二氧化钛为原料，经直接热还原法制备得到了金属钛，相比于目前工业上使用的Kroll法，缩短了反应流程、简化了反应步骤，且还原过程易于控制，操作简单。同时采用分温段还原法，降低了制备成本，节约了能源。

技术研发人员：魏永刚,徐浩元,王华,郑永兴,李博,周世伟,郭胜惠,王卓
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13