镀银溶液的制作方法

本发明涉及一种可用于以环保且简单的方式制造高质量镀银产品的镀银溶液以及使用该镀银溶液制造的镀银产品。

背景技术：

1、银属于贵金属范畴，自古以来就被用作高档装饰品、餐具、钱币的材料。由于与其他金属相比，其具有优异的电学、热学、光学和摩擦性能以及高抗菌活性，近年来，银已被广泛应用于手机、电池(包括太阳能电池)、汽车、半导体等电子设备的电极、电磁波屏蔽和散热产品以及机械零件等领域。银也广泛应用于电化学反应催化剂以及医疗和抗菌产品。此外，一般家用镜子或高反射率的高端金属光泽产品是用银、铝、铬、镍、钛、铜等高反射金属通过涂漆、镀覆或沉积制造的。涂漆、涂层和印刷一般用于制造导电率或反射率不是很高的产品。镀覆可提供高导电性和反射性的薄膜，甚至具有高质量表面光泽的薄膜，但可能会增加产品的缺陷数量，产生大量成本，并排放有害物质，造成空气污染和废水问题。真空沉积和溅镀是干式工艺，可以制造薄膜电极或高反射膜。然而，沉积工艺需要使用昂贵的真空设备并限制基底的形状或尺寸。再者，沉积工艺适合小批量生产，但在大规模制造产品时会出现问题。因此，镀覆工艺无法应用于制造所需的工业电气和电子产品或家用产品，并且存在许多环境问题，例如废水处理问题需要解决。

2、镀银主要分为电镀银(silver electroplating)和无电镀银(electrolesssilver plating)。两种镀银工艺都使用银前体或络合物，但无电镀银与电镀银的区别在于，它使用还原剂来沉积银而不是使用电，并且有利于非导电塑料、纤维、及陶瓷产品的镀覆。特别是，电镀银长期以来都是在含有剧毒氰化银的碱性氰化物溶液(例如氰化钾和氰化钠溶液)中进行。在过去的几十年中，已经进行了大量的研究和开发，以使用银化合物如硝酸银和各种络合剂以及其他添加剂的无氰镀银来代替使用氰化物镀银。然而，使用氰化物镀银仍然作为制造商业产品的主要工艺，因为无氰化物镀银在附着力方面存在缺点，难以制造光亮的镀银产品，并且具有以下缺点：电镀液容易受到污染。作为无氰镀银的例子，美国专利no.5,322,553公开了使用硫代硫酸银或亚硫酸银来提供更稳定的镀液，美国专利no.6,620,304提到了使用以下镀液制造高质量产品的可能性：含有甲磺酸银和半胱氨酸等氨基酸，而不需要任何有害物质，以及美国专利no.8,608,932公开了一种使用5,5-二甲基乙内酰脲的银络合物的差异化银电镀方法。然而，目前尚未开发出价格和质量与含氰镀液相当的镀液。从环境角度来看，开发不含氰化物的镀银溶液仍然是一项持续的任务。银铵络合物(称为托伦斯试剂)与具有醛基的化合物(例如葡萄糖)反应后被还原形成银镜。这是一种无电镀银，可以清楚显示氧化还原反应，用于制造保温瓶或杜瓦瓶。然而，由于镀银溶液是用硝酸银和氨水作为络合剂由强碱性水溶液配制而成，因此在储存过程中会形成氮化银，有爆炸的危险。因此，镀银溶液配制后应立即使用，并进行酸处理，使用后不得储存进行废弃处理。使用硝酸银和氨水作为络合剂的镀液在银电镀或无电镀银过程中的稳定性和质量方面优异，但由于上述问题，其用途受到极大限制。因此，选择合适类型的络合剂和相应合适的还原剂成为无电镀银非常重要的因素。

3、在这种情况下，本发明人继续努力解决镀银过程中遇到的问题，并最终完成了本发明。

技术实现思路

1、本发明要解决的问题

2、本发明的目的是提供一种环境友好且高度稳定的镀银溶液以及使用所述镀银溶液制造的高质量镀银产品。

3、解决问题的方法

4、根据本发明的一个方面，提供了一种无电镀银溶液，其包含银络合物溶液和还原剂溶液，其中所述银络合物溶液包含由式1表示的羧酸银：

5、[式1]

6、r1-cooag

7、其中r1是氢、被取代或未被取代的c1-c22烷基、被取代或未被取代的c3-c30环烷基、被取代或未被取代的c6-c30芳烷基、被取代或未被取代的c1-c30杂烷基、被取代或未被取代的c2-c30杂环烷基或被取代或未被取代的c5-c30杂芳烷基，所述无电镀银是基于银络合物溶液与还原剂溶液之间的银镜反应。

8、根据本发明的另一方面，提供了一种通过与所述镀银溶液在5℃至50℃下反应而制造的镀银产品。

9、发明效果

10、本发明的镀银溶液对环境友好，且储存稳定性和性能优异。由于这些优点，本发明的镀银溶液可用于提供各种高质量的镀银产品。

技术特征：

1.一种无电镀银溶液，其包含银络合物溶液和还原剂溶液，其中所述银络合物溶液包含由式1表示的羧酸银：

2.根据权利要求1所述的无电镀银溶液，其中所述银络合物溶液还包含作为络合剂的含氮化合物和溶剂。

3.根据权利要求2所述的无电镀银溶液，其中所述含氮化合物选自由氨、胺、季铵盐、多胺及其混合物组成的组。

4.根据权利要求3所述的无电镀银溶液，其特征在于，所述含氮化合物为式2所示的胺：

5.根据权利要求2所述的无电镀银溶液，其中，所述含氮化合物是氨或烷基胺。

6.根据权利要求2所述的无电镀银溶液，其中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、甘油或其混合溶剂。

7.根据权利要求2所述的无电镀银溶液，其中，所述络合剂相对于所述羧酸银的摩尔比为0.1～10.0。

8.根据权利要求2所述的无电镀银溶液，其中所述络合剂与所述羧酸银的银离子结合以形成络合离子。

9.根据权利要求1所述的无电镀银溶液，其中，所述还原剂溶液包含选自葡萄糖、肼、氢醌及其衍生物组成的组的还原剂和溶剂。

10.根据权利要求9所述的无电镀银溶液，其中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、甘油或其混合溶剂。

11.根据权利要求10所述的无电镀银溶液，其中，所述溶剂是包含1至80重量％的水的混合溶剂。

12.根据权利要求9所述的无电镀银溶液，其中所述还原剂溶液还包含一种或多种包含铵盐的添加剂。

13.根据权利要求12所述的无电镀银溶液，其中基于最终镀液的重量，所述铵盐的存在量为0.01至10.0重量％。

14.根据权利要求1所述的无电镀银溶液，其中所述羧酸银是链烷酸银。

15.根据权利要求1所述的无电镀银溶液，其中，基于最终镀液的重量，银的含量为0.05至5.0重量％。

16.根据权利要求1所述的无电镀银溶液，其中，所述还原剂相对于所述羧酸银的摩尔比为0.1～5.0。

17.一种镀银产品，其通过与根据权利要求1至16中任一项所述的镀银溶液在5℃至50℃下反应而制造。

技术总结
提供了一种无电镀银溶液。无电镀银溶液包括银络合物溶液和还原剂溶液。银络合物溶液包含由式1：R<subgt;1</subgt;‑COOAg表示的羧酸银、作为络合剂的含氮化合物和溶剂。还原剂溶液包含选自葡萄糖、肼、氢醌及其衍生物组成的组的还原剂和溶剂。所述无电镀银是基于银络合物溶液与还原剂溶液之间的银镜反应。

技术研发人员：赵显南,金贤珠,赵惠善
受保护的技术使用者：沛索尔伏股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/11