一种二次还原自组装合成硫醇保护的铜金属纳米簇晶体的方法

本发明属于金属纳米簇，具体涉及一种二次还原自组装合成硫醇保护的铜金属纳米簇晶体的方法。

背景技术：

1、金属纳米团簇是指由数十个金属原子组成的纳米分子，其尺寸在亚纳米到2纳米之间的金属粒子，并且展现出不同于块状和纳米颗粒的性质。由于其具有高比表面积、量子尺寸效应、特殊的光物理性质和表面几何效应，使金属纳米团簇在催化、生物、电子等方面有良好的应用前景。同时，由于其具有明确的精细结构，能够通过理论计算构建“结构-效应”关系，从而精确调控和设计具有不同性质的金属团簇的合成与开发金属团簇的未来应用。

2、铜金属团簇的形态的解析一直是基础科学的研究热点，因为它能够提供许多基本问题的答案，包括铜金属键的形成，电子和磁性的演化，组装的新结构，以及许多其他新的现象，但是铜金属团簇的合成相对较难，与已广泛报道的金和银及其合金纳米团簇相比，铜纳米团簇由于其反应活性高、标准还原电位低的限制，铜纳米团簇存在不稳定，在合成过程中容易被氧化，难以精确控制具有精确原子个数以及不易结晶的一系列问题，从而很难获得更多新颖的铜纳米团簇。

技术实现思路

1、基于上述对铜金属团簇合成的迫切需求以及合成过程中存在的问题，本发明的目的在于提供一种二次还原自组装合成硫醇保护的铜金属纳米簇晶体的方法，旨在解决现有铜纳米团簇制备过程中存在的缺陷，并且解决当前铜金属纳米簇的稳定性与结晶性关键问题的方法。

2、本发明技术方案具体如下：

3、一种二次还原自组装合成硫醇保护的铜金属纳米簇晶体的方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)制备铜-硫复合物：将铜前驱体加入醇溶液中溶解，然后加入配位剂和硫醇配体，反应一段时间；

5、(2)铜-硫复合物的还原：向步骤(1)得到的溶液中加入溶有还原剂的醇溶液，反应一段时间；

6、(3)铜金属纳米簇的二次还原：将步骤(2)得到的溶液加热到一定温度，加入溶有还原剂的醇溶液，保持一定时间后冷却，反应一段时间；

7、(4)铜金属纳米簇的提纯：蒸发步骤(3)得到的混合溶液中的溶剂，然后加入醇溶液洗涤，最后用有机试剂进行提取；

8、(5)铜金属纳米簇的结晶：通过挥发法或扩散法培养晶体，获得铜纳米簇晶体。

9、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述铜前驱体为cuso4、cu(no3)2、cuco3、cucl2、(ch3coo)2cu中的至少一种；所述配位剂为四甲基氯化铵、碘化四甲基铵、四正辛基溴化铵、苄基三乙基氯化铵(teba)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(tbab)、三辛基甲基氯化铵中的至少一种；所述硫醇配体为苯甲硫醇、苯乙硫醇、对叔丁基硫醇、对异丙基硫醇中的至少一种。

10、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述铜前驱体、配位剂和硫醇配体的摩尔比例为1：0.1～10：0.1～10，更优选为1：1～10：1～10。

11、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)-(4)中所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。

12、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中反应时间为10～240min；步骤(2)-(3)中反应时间为1～24h。

13、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)-(3)中还原剂包括硼氢化钠，铜前驱体与还原剂的摩尔比例为1：0.1～100，更优选为1：1～100。

14、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，加热温度为50-100℃，保持时间为5-40min。

15、基于以上技术方案，优选的，步骤(4)中有机试剂为甲苯、二氯甲烷、乙腈、丙酮、正己烷中的至少一种。

16、基于以上技术方案，优选的，步骤(5)中所述扩散法包括甲苯-甲醇扩散法、二氯甲烷-甲醇扩散法、乙腈-甲醇扩散法、丙酮-甲醇扩散法和正己烷-甲醇扩散法。

17、本发明取得的有益效果如下：

18、(1)本发明的二次还原自组装合成硫醇保护的铜金属纳米簇晶体的方法合成的铜纳米簇整体呈现正二价，并且尺寸的分布极为广泛，能够极大扩展对纳米材料结构的认知。

19、(2)本发明中合成的铜金属纳米簇是由有机配体保护的，有机配体中含有的硫、碳等元素，能够改变铜纳米簇的电子结构与空间结构，从而提高铜纳米簇的稳定性与活性，为理解纳米材料的性质提供了新的解决方案。

技术特征：

1.一种二次还原自组装合成硫醇保护的铜金属纳米簇晶体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜前驱体为cuso4、cu(no3)2、cuco3、cucl2、(ch3coo)2cu中的至少一种；所述配位剂为四甲基氯化铵、碘化四甲基铵、四正辛基溴化铵、苄基三乙基氯化铵(teba)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(tbab)、三辛基甲基氯化铵中的至少一种；所述硫醇配体为苯甲硫醇、苯乙硫醇、对叔丁基硫醇、对异丙基硫醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜前驱体、配位剂和硫醇配体的摩尔比例为1：0.1～10：0.1～10。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)-(4)中所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中反应时间为10～240min；步骤(2)-(3)中反应时间为1～24h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)-(3)中还原剂包括硼氢化钠，铜前驱体与还原剂的摩尔比例为1：0.1～100。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，加热温度为50-100℃，保持时间为5-40min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中有机试剂为甲苯、二氯甲烷、乙腈、丙酮、正己烷中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述扩散法包括甲苯-甲醇扩散法、二氯甲烷-甲醇扩散法、乙腈-甲醇扩散法、丙酮-甲醇扩散法和正己烷-甲醇扩散法。

技术总结
本发明公开了一种二次还原自组装合成硫醇保护的铜金属纳米簇晶体的方法，属于金属纳米簇技术领域。本发明通过将醇溶液与铜前驱体混合后加入配位剂，并加入硫醇配体，然后加入NaBH<subgt;4</subgt;醇溶液进行还原，反应一段时间后，加热混合产物，再加入一定量的NaBH<subgt;4</subgt;醇溶液进行二次还原，通过旋转蒸发将产物中的醇溶液挥发，再加入有机试剂洗涤混合物，用甲苯或二氯甲烷提取产物，最后通过挥发法或扩散法培养晶体，获得铜纳米簇晶体。本发明的合成方法能够获得保持特殊空间结构的硫醇保护的高稳定性铜金属团簇，解决了目前硫醇保护的铜金属纳米团簇合成中产物不稳定以及难结晶的问题。

技术研发人员：黄家辉,唐杰,刘超
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12